固体化学X射线衍射布拉格方程PPT参考课件.ppt

第四部分X-射线衍射（继续）一、布拉格方程二、影响衍射强度的因素,1,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,波的合成,波的合成示意图,2,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,衍射的条件,当波程差：A=n（n=0，1，2，3，）两个波的合成振幅等于两个波原振幅的叠加。当波程差：B=（n+1/2）（n=0，1，2，3，）两个波的位相不同而相互抵消。,衍射的条件相邻原子散射的X射线光程差R=波长的整数倍时，才能产生衍射。R=nn=1一级衍射n=2二级衍射.,波的合成,3,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,衍射的本质；晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射要解决两问题：衍射方向及衍射强度。下边将要讨论的布拉格方程是解决衍射方向问题。,4,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,考虑到下面三个条件,布拉格父子导出布拉格方程：晶体结构的周期性，将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成；,一、布拉格方程,5,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光；,6,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,同一晶面上的原子的散射线叠加条件如图，一束平行的X射线，以角照射到一原子面上，面上任意两个原子P、Q的散射波在原子面反射方向上的光程差为：=QR-PS=PQcosPQcos=0,7,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,=0，说明P、Q两原子的散射波在原子面反射方向上会干涉加强。在原子面反射方向上会观察到衍射。一个原子面对X射线的衍射可以在形式上看成为:原子面对入射线的反射。,8,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,X-ray具有强的穿透力,晶体的散射线来自若干层原子面,除同一层原子面的散射线互相干涉外,各原子面的散射线之间还要互相干涉。,9,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,如图，设一束平行的X射线(波长)以角照射到晶体中晶面指数为(hkl),晶面间距为d的各原子面上，各原子面产生反射,10,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,任选两相邻面(A1与A2)，反射线光程差=ML+LN=2dsin干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n式中：n任意正整数，称反射级数d为(hkl)晶面间距,上式称为布拉格方程。,11,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,衍射本质:晶体中各原子散射波之间的干涉结果衍射线方向恰好相当于原子面对入射线的反射，借用镜面反射规律来描述衍射几何。,布拉格方程的讨论：（1）选择反射,X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同:一束可见光以任意角度投射到镜面上都可产生反射，而原子面对X射线的反射,只有当、d之间满足布拉格方程时才能发生，把X射线这种反射称为选择反射。,12,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例1:以CuK(波长=1.54)射线照射NaCl表面，当2=31.7和2=45.5时记录到反射线,这两个角度之间未记录到反射线(选择反射),计算这两个角度对应的晶面间距（d）？,(a)=1.54,=15.85,d1=?(b)=1.54,=22.75,d2=?,(a)n=1:d1=2.82,(b)n=1:d2=1.99,13,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,NaCl点阵常数:a=b=c=5.62;=90,立方晶体,d间距公式:,已知a=5.62，由d间距公式得到:d200=2.81;d220=1.987,这与由布拉格方程计算得到的d200=2.82;d220=1.99一致,14,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,对衍射而言，n的最小值为1，产生衍射的条件为：2d，即，只有当电磁波的波长小于等于晶面间距的二倍时，才能产生衍射现象。,（2）产生衍射的极限条件根据2dsin=n，Sin1，因此：,15,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例2:波长为1.54的X-射线分别入射到d=1.2，d=0.7的晶面，计算衍射的Bragg角。,(a)=1.54,d=1.2,=?(b)=1.54,d=0.7,=?,(a)n=1:=39.9n=2:无结果(n/2d)1,(b)n=1:无结果(n/2d)1,产生衍射的条件：2d,16,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,由2dsin=n可知，一组(hkl)晶面随n值的不同，可能产生n个不同方向的反射线（分别称为该晶面的一级，二级，n级反射）。,（3）干涉指数表达的布拉格方程,17,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,此式为干涉指数表达的布拉格方程，此式的意义:将面间距为dhkl的晶面(hkl)的n级反射转化为面间距为dHKL(=dhkl/n)的一级反射，简化了布拉格方程。,为了方便，将2dhklsin=n写为:2(dhkl/n)sin=由干涉指数的概念可知，面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数(HKL)表达，dHKL=dhkl/n2dHKLsin=,18,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,19,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例3:把(110)晶面的2级反射，看成为(220)干涉面的一级衍射,注意：面间距=dhkl/n的晶面不一定是晶体中的真实原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的虚拟晶面。,20,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例4:有一晶体为立方晶系，晶胞参数a=6.0。当CuK1辐射（CuK1=1.540）入射到该晶体的(110)晶面时，计算各衍射级数对应的Brag角。,d=4.24,21,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,CuK1=1.540(110)晶面,d=4.24,n=1:=10.46n=2:=21.30n=3:=33.01n=4:=46.59n=5:=65.23,干涉面指数=110干涉面指数=220干涉面指数=330干涉面指数=440干涉面指数=550,2dHKLsin=,2d(hkl)sinn=n,22,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,23,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,布拉格方程2dsin=n表达了反射线(或入射线）与晶面的夹角（）、晶面间距（d）、入射线波长（）的相互关系。当知道其中两个量就可求出其余一个量。,（4）布拉格方程的应用,24,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例5:金属Fe的立方晶胞参数a=2.860，求d110，d200，d211。当CuK1辐射（CuK1=1.5406）入射到该晶体时，计算衍射面110,200,211对应的Bragg角。,25,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,立方晶体，任何平面组(hkl)的d间距公式:,已知a=2.860，则d110=2.022d200=1.430d211=1.168,例5:金属Fe的立方晶胞参数a=2.860，求d110，d200，d211。当CuK1辐射（CuK1=1.5406）入射到该晶体时，计算衍射面110,200,211对应的Bragg角。,26,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,2dhklsin=,已知=1.5406,d110=2.023，d200=1.430，d211=1.168，,110=22.38,200=32.58,211=41.26,27,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,28,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。,（5）衍射产生的必要条件,29,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,布拉格方程解决了衍射方向问题衍射的另一要素是-衍射强度,衍射线相对强度:I相对=F2P（1+cos22/sin2cos）Ae-2M式中：F结构因子；P多重性因子；分式为角因子，其中为衍射布拉格角；A吸收因子；e-2M温度因子。以下逐一介绍：,30,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,O点处有一电子，被强度I0的非偏振X射线照射后，发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：,(1)一个电子的散射,e:电子电荷m:质量c:光速,二、影响衍射强度的因素-1.结构因子,31,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,若原子序数为Z，核外有Z个电子，原子散射强度为Ia,当衍射角为0时，所有电子散射波间无位相差，相当于原子中Z个电子集中在一点。,(2)一个原子的散射,此时，原子散射波振幅(Ea)为单个电子散射波振幅(Ee)的Z倍，即：Ea=ZEe而原子散射强度Ia=Ea2，电子的散射强度Ie=Ee2Ia=Z2Ie,32,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,f称为原子的散射因子。,f随波长,变化，由sin/值可查f值,一般情况下，20方向上原子散射强度IaZ2Ie原因：各电子散射线间干涉作用(0)考虑一般情况并比照式Ia=Z2Ie，引入因子f，将原子散射强度表达为：Ia=f2Ie式中：f原子散射因子,显然fZ,33,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,类似地,一个晶胞对X射线散射后该点的强度:I晶胞|F|2Ie这里引入了F-结构因子,(3)一个晶胞对X射线的散射(结论),34,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,假设一个晶胞中含有3种原子，它们分别占据单胞的顶角，体心、面心(或其它位置)。该晶胞的散射波应为晶胞中各原子的散射波的叠加。,公式推导:,35,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,参见下图，取单胞的顶点O为坐标原点，A为单胞中任一原子j，O坐标:(0,0,0);A坐标:(xj,yj,zj)则矢量OA=rj=xja+yjb+zjc式中，a、b、c为单胞的基本平移矢量,a,b,c,36,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,A原子与O原子间散射波的光程差为j=OM-AN=OAcos-OAcos=rjSrjS0=rj(SS0)又rj=xja+yjb+zjcj=rj(SS0)=xja(ss0)+yjb(ss0)+zjc(ss0),a,b,c,37,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,在衍射HKL中(劳埃方程):a(SS0)=Hb(SS0)=Kc(SS0)=Lj=xja(ss0)+yjb(ss0)+zjc(ss0)=(Hxj+Kyj+Lzj)A原子与O原子间散射波的相位差为：j=2j/=2(Hxj+Kyj+Lzj),38,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,设晶胞有n个原子，各原子散射因子为：f1,f2，fj，fn各原子与O原子间散射波的相位差为：1，2，j，n当X射线照射晶体时,晶胞中各原子会发射与入射线波长相同的散射波。各原子的散射波用复数表示为:f1exp(i1),f2exp(i2),fjexp(ij),fnexp(in),39,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加F=f1exp(i1)+f2exp(i2)+fjexp(ij)+fnexp(in)=,将j=2(Hxj+Kyj+Lzj)代入,得F的复指数形式表达式：,40,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,按公式exp(i)=cos+isin，将复指数展开成复三角函数,得FHKL的复三角函数表达式：,41,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,|FHKL|物理意义：一个晶胞中全部原子散射波的振幅/一个电子散射波的振幅,晶胞衍射波FHKL称为结构因子，FHKL的模|FHKL|称为结构振幅由于合成F时，以fj为各原子散射波的振幅，,|FHKL|=Eb/Ee,式中：Eb晶胞散射波振幅,而fj是以两种振幅的比值定义的fj=Eaj/Ee，故|FHKL|也是以两种振幅的比值定义的,即:,42,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度Ib与结构振幅的平方正比。Eb=|FHKL|Ee,Ib=Eb2,Ie=Ee2Ib=|FHKL|2Ie,43,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,关于FHKL:,FHKL:与原子种类有关;与原子数目有关;与原子坐标有关;不受晶胞形状和大小影响.称结构因子,44,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,等同晶面:晶体中晶面间距相等的晶面多重性因子(PHKL):晶体中各（HKL）面的等同晶面的数目例:立方晶系,(100)面共有6组等同晶面:(100),(010),(001),(-100),(0-10),(00-1),P100=6,立方晶系,(111)面有8组等同晶面:,P111=8,影响衍射强度的因素-2.多重性因子,45,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,例:BaTiO3立方相的粉末XRD图,图中P为各(HKL)面的多重性因子,46,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,根据布拉格方程2dsin=,等同晶面的衍射角2都相同，因此，衍射线重叠。对于给定的HKL反射，衍射仪探测到的强度是单一(HKL)面衍射强度的PHKL倍，,将多重性因子PHKL直接乘入强度公式以表达等同晶面数目对衍射强度的影响。PHKL值见下表：,47,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,各晶面族的多重性因子列表,48,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,在计算X光散射强度时，普通X光管发出的光是非偏振的，必须乘上一个修正因子(1+cos22)/2，这叫做偏振因子。,影响衍射强度的因素-3.洛伦兹偏振因子,对X光照相过程中的几何因素进行修正叫做洛伦兹因子L，对于X光粉末法：L=1/(4sin2cos)在计算强度时把上述两项一起考虑，称为洛伦兹偏振因子。,49,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,粉末法洛伦兹偏振因子=(1+cos22)/(8sin2cos)计算相对强度时,1/8可略去,洛伦兹偏振因子表示成：,()=,50,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，在衍射强度公式中乘以吸收因子A(),以校正样品吸收对强度的影响衍射仪采用平板试样，样品的吸收因子由A=1/(2)来计算（为试样的线性吸收系数）。,影响衍射强度的因素-4.吸收因子,A=1/(2),与无关，即对各衍射线的衰减都是近于相同的。在计算相对强度时，吸收因子可不计算。,51,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,影响衍射强度的因素-5.温度因子,晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，其振动幅度随温度升高而加大。原子热振动使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加相位差，从而使衍射强度减弱。为修正实验温度给衍射强度带来的影响，需在积分强度公式中乘上温度因子e-2M。,52,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,在一些对强度要求不很精确的工作中，可以把计算起来很复杂的e-2M略去。但对于精确的衍射分析，需要计算e-2M。,温度因子e-2M1,表达式为:,53,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,衍射强度的公式综上所述，对同一物相的同一次衍射结果，各衍射线的相对强度除了F(hkl)2、Phkl、(1+cos22)/(sin2cos)和e-2M这四项外，其余几项是相同的或可不需计算的。实际工作中，主要是比较衍射强度的相对变化。如果忽略e-2M，则粉晶衍射法中衍射相对强度可简化为:,I相对=,54,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,已知，Cu为面心立方点阵，晶胞参数a=3.615，入射X射线波长=1.54178，计算Cu粉末的前四条衍射线的相对强度，并与实验数据相比较。,衍射强度的计算实例,计算结果见下面两个表:,55,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,()=,M=H2+K2+L2,表中数据的计算方法说明如下：,56,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,第1栏：衍射指数HKL的标定，以后将要介绍。第2栏：M=H2+K2+L2第3栏：对立方晶系，将Bragg方程2dHKLsin=和d间距公式结合，得到：sin2=(/2d)2=(/2a)2(H2+K2+L2)将已知a、HKL值代入上式，得sin2值,57,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,第5栏：原子散射因子f，与原子种类有关,f随sin/的增加而减少。f值可由下列方程计算得到：,式中aj,bj,c系数，从X-射线手册中可查到。,58,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,对Cu原子，上式中的aj,bj,c系数如下：,将已知sin、aj、bj、c值代入上式，得f值。,59,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,第6栏：F(hkl)2由下式计算得到:,60,Copyright2000byHoughtonMifflinCompany.Allrightsreserved.,面心晶胞中有四个同类原子，坐标为(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)。原子散射因子均为f,代入|Fhkl|2表达式中:|Fhkl|2=fjcos2(hxj+kyj+lzj)2+fjsin2(hxj+kyj+lzj)2得|Fhkl|2=f2cos2(0)+cos2(h/2+k/2)+cos2(h/2+l/2)+cos2