高分子练习题解答.ppt

补充练习题解答,一、名词解释1.无规预聚物通常指聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物。2.结构预聚物通常指聚合物分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物，即具有特定的活性端基或侧基、基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。结构预聚物往往是线型低聚物，其本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时需加如催化剂或其他反应性物质（统称固化剂）来进行。如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、遥爪聚合物等。3.硫化、老化硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程；老化是指由于环境因素而造成聚合物性能变坏的现象。4.共聚合反应指由两种或两种以上单体进行的聚合反应。5.竞聚率是指两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比。6.本体聚合是指不用溶剂和介质，仅有单体和少量引发剂（或热、光、辐照的引发条件）进行的聚合反应。7.阻聚剂和缓聚剂阻聚剂是指具有阻聚功能的物质；缓聚剂是指具有缓聚功能的物质。8.聚合度是指聚合物大分子链中所含重复结构单元的数目。,高分子化学,练习题解答(1),高分子化学,练习题解答(2),9.官能度是指单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目。10.溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。11.均缩聚、混缩聚、共缩聚均缩聚是指只有一种带两个可发生缩合反应的官能团的单体进行的缩聚反应（如6-氨基己酸）；混缩聚是指两种分别带有不相同官能团、彼此之间又可以发生反应的单体进行的缩聚反应（如己二酸和己二胺合成尼龙-66）；共缩聚是指由两种或两种以上单体进行的并能形成两种以上重复结构单元的缩聚反应；即哪种含有两个彼此不能反应的官能团的单体（如氨基醇等）只能参加别的单体进行的均缩聚或混缩聚反应的缩聚反应情况。12.化学计量聚合是指以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。13.动力学链长是指活性中心从产生到消失所消耗的单体数目。14.凝胶化过程是指体型缩聚反应中，当反应程度达到某一数值时，体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联结构的弹性凝胶的过程。15.Ziegler-Natta引发剂是指由族过渡金属化合物与主族金属烷基化合物组成的具有引发烯烃进行配位聚合活性的一大类二元引发剂体系。,高分子化学,练习题解答(3),16.聚合极限温度是指聚合反应的极限温度或临界上限温度Tc=H/S。在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解。17.重复结构单元和结构单元重复结构单元是指大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。结构单元是指重复结构单元中由一种单体分子通过聚合反应进入聚合物大分子链的哪一部分。18.官能团摩尔系数是指聚合反应体系中数值小的官能团的物质的量与数值大的官能团的物质的量之比，它的数值一定小于或等于1，绝无出现大于1的情况。,二、写出下列聚合物的合成反应方程式。各属于何种反应机理？是加聚反应还是缩聚反应？若按主链结构，聚合物各属于哪一类？,1.ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）,答：ABS树脂的合成反应方程式如下：,该反应属于连锁聚合反应机理；是加聚反应。按主链结构聚合物属于碳链聚合物。,高分子化学,练习题解答(4),2.SBS弹性体（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）,答：SBS弹性体的合成反应方程式如下：,该反应属于连锁聚合反应机理；是加聚反应。按主链结构聚合物属于碳链聚合物。,3.尼龙-66（聚己二酰己二胺）,答：尼龙-66的合成反应方程式如下：,该反应属于逐步聚合反应机理；是缩聚反应。按主链结构聚合物属于杂链聚合物。,高分子化学,练习题解答(5),4.涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）,答：涤纶的合成有两种路线，反应方程式如下：,该反应属于逐步聚合反应机理；是缩聚反应。按主链结构聚合物属于杂链聚合物。,5.有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）,答：有机玻璃的合成反应方程式如下:,该反应属于连锁聚合反应机理；是加聚反应。按主链结构聚合物属于碳链聚合物。,6.丙纶（聚丙烯）,答：丙纶的合成反应方程式如下：,该反应属于连锁聚合反应机理；是加聚反应。按主链结构聚合物属于碳链聚合物。,高分子化学,练习题解答(6),三、回答题,1.下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。（1）CH2=CHCl；（2）CH2=CHC6H5；（3）CH2=C(CH3)2；（4）CF2=CFCl；（5）CH2=C(CN)COOR；（6）CH2=CHNO2；（7）CH2=CH-CH=CH2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。（2）和（7）均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系电子的容易极化和流动。（3）适于阳离子聚合，因CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。（5）适于阴离子和自由基聚合，因有两个吸电子基团，并兼有共轭效应。（6）适于阴离子聚合，因有NO2是强个吸电子基团，并兼有共轭效应。,2.研究下列单体和引发体系，何种引发体系可引发何种单体？写出聚合反应类型和引发反应方程式。,单体:CH2=CHCl，CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)2引发体系：(PhCO2)2，BF3+H2O，n-C4H9Li,高分子化学,练习题解答(7),答：（1）(PhCO2)2引发CH2=CHCl进行自由基聚合。该聚合反应的引发反应方程式为：,（2）n-C4H9Li引发CH2=C(CN)2进行阴离子聚合。该聚合反应的引发反应方程式为：,（3）BF3+H2O引发CH2=C(CH3)2进行阳离子聚合。该聚合反应的引发反应方程式为：,高分子化学,练习题解答(8),3.人造纤维的生产一般经过哪几道工序，试用化学反应方程式表示其主要反应过程。,答：（1）碱纤维素的生成,将原料纤维素浸于20oC的NaOH溶液中（浓度220g/L），经数小时的溶胀而得。,（2）纤维素黄原酸盐的生成,该反应在2030oC的低温条件下进行，以避免反应过分剧烈和二硫化碳的过分挥发。得浅黄色粘稠液体。,（3）纤维素的还原再生,该反应在大约40oC的硫酸水浴中进行。,高分子化学,练习题解答(9),4.在自由基聚合反应中，什么条件会出现自动加速现象？试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。,答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象产生的根本原因是随着反应的进行，随转化率的升高体系黏度逐渐升高或溶解性能变差，造成链终止速率kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包裹，链终止反应速率大大下降，也会出现明显的自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致链增长速率kp增大，亦会出现反应自动加速。反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。（随着转化率的升高体系黏度升高，导致大分子链端被非活性的分子链包围或包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，又导致自由基浓度的进一步升高。于是形成循环正反馈，使反应产生自动加速。）若能调节引发剂的种类和用量，使引发剂的分解速率亦随转化率的升高而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸价值本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致了自动加速现象提早发生，从而可缩短聚合反应时间。,高分子化学,练习题解答(10),5.聚合物化学反应有哪两种基本类型？答：（1）相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。仅限于侧基或端基反应等。（2）相对分子质量变大的反应，如接枝、扩链、嵌段和交联等。,6.聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化合物化学反应相比有哪些差别？答：与低分子化合物相比，由于聚合物的相对分子质量高，结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征:（1）如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单位。（2）如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中由弱键、易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速率还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻集团等的影响。（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要作用，对非均相反应则情况更为复杂。,7.聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物热稳定性的标准是什么？答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。,高分子化学,练习题解答(11),热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。评价聚合物热稳定性的标准为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热4045（或30）min，其质量减少一半。,8.为什么聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加而聚甲基丙烯酰胺却逐渐减小？答：因为在分子链上已水解的邻近-COO-侧基可作亲核试剂促进聚甲基丙烯酸甲酯中相邻未水解酯基在碱性溶液中水解，故有水解速率逐渐增加：,而聚甲基丙烯酰胺在在碱性溶液中水解，分子链中某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对亲核试剂OH-的进攻有排斥，故水解程度一般在70%一下。,9.什么是乳液聚合？乳液聚合的主要场所是什么？答：乳液聚合是指借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.55m）并加入少量引发剂而进行的聚合反应。乳液聚合的主要场所是表面积很大的增溶胶束。,10.能进行阴离子聚合的单体有哪些？,答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的烯烃；,高分子化学,练习题解答(12),（2）带共轭取代基的烯烃；（3）某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。,11.与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？答：与低分子化合物相比，高分子化合物主要特点有：（1）相对分子质量很大，一般在一万以上甚至更高；（2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性；（3）各种合成聚合物的分子形态是多种多样的；（4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子质量只具有统计平均的意义及多分散性；（5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子化合物完全不同的物理性质。不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，当温度升高到汽化温度以前，就发生主链的断裂和分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因而不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。,12.试解释为什么聚氯乙烯在200oC以上加工会使产品颜色变深？为什么聚丙烯腈不能采用熔融纺丝而只能采用溶液纺丝？答：聚氯乙烯加入到200oC以上会发生分子内和分子间脱去HCl的反应，使主链部分带有共轭双键结构而使颜色变深。聚丙烯腈在高温条件下会发生环化反应而不会熔融，所以只能采用溶液纺丝。,高分子化学,练习题解答(13),13.归纳体型缩聚反应的特点及必要而充分的条件；比较pc、pcf、ps三种凝胶点的大小并解释原因。答：体型缩聚反应的特点有三：(1)可分阶段进行；（2）存在凝胶化过程；（3）凝胶点之后，聚合反应速率较线型缩聚反应的反应速率为低。体型缩聚反应的必要而充分条件有二：至少有一种单体为带有三个或三个以上官能团的化合物；单体组成的平均官能度必须大于2。三种凝胶点的大小顺序为PcPsPcf。其原因是推导Pc时将凝胶化过程时的聚合度设为无穷大，而实际上仅在100以内；在推导Pcf时并未考虑分子内的环化反应以及凝胶化时实际反应条件对等活性假设的偏离等。,四、计算及作图,1.生产1000Kg相对分子质量为1.5104的尼龙-1010，如果单体是等物质的量配比并用乙酸控制其相对分子质量，试计算需要癸二酸、癸二胺、乙酸各为多少？设反应程度均为99.5%。,解：对于相对分子质量为1.5104的尼龙-1010，其：,则：,聚合反应方程式为：,设COOH为NbNH2为Na乙酸为Ns,高分子化学,练习题解答(14),已知P=0.995，且Na=Nb。根据加入端基封锁剂控制聚合度时有,，求得Ns=0.01268Na,生产1000Kg相对分子质量为1.5104的尼龙-1010，需癸二酸、癸二胺、乙酸的量计算：,癸二酸：,癸二胺：,乙酸：,2.苯乙烯(M1)与甲基丙烯酸甲酯(M2)在60进行自由基共聚，已知r1=0.52，r2=0.46，两单体均聚速率常数分别为176和367L/mols。（1）计算共聚时的交叉速率常数；（如果给你Q、e值如何计算竞聚率？）（2）作出此体系的F1-f1曲线。,解：（1）由于r1=k11/k12，则k12=k11/r1=176/0.52=338.46L/mols；由于r2=k22/k21，则k21=k22/r2=367/0.46=797.83L/mols。（2）由于r11，r21，因此两种单体共聚属有恒比点共聚。其恒比点为：,；,高分子化学,练习题解答(15),由二元共聚物组成微分方程,，求得f1-F1对应关系如下表：,共聚反应的F1-f1曲线如下图：,3.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别是49和25L/(mol.s)，要求:（1）计算共聚时的反应速率常数；（2）比较两种单体和两种链自由基反应活性的大小；（3）作出共聚反应的F1-f1曲线。,高分子化学,练习题解答(16),解：（1）因为,故,（2）1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性。根据,说明丁二烯单体的活性较大，k12值为76.56表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。（3）由于r11，且r1r21，因此两种单体共聚属无恒比点或非理想共聚。由二元共聚物组成微分方程,，求得f1-F1对应关系如下表：,共聚反应的F1-f1曲线如下图：,高分子化学,练习题解答(17),4.用1mol的乙二醇与1mol的己二酸反应,希望得到数均相对分子质量为8600的聚酯：（1）求获得该相对分子质量的聚酯的反应程度。（2）若加己二酸mol数1%的醋酸，为了得到数均分子量为8600的聚酯，要求的反应程度是多少？提示：Xn=2/(2-pf).,解：聚合反应方程式如下：nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH=HOOC(CH2)4COO(CH2)2OnH+(2n-1)H2O（1）聚酯的结构单元平均相对分子质量：,则聚酯的平均聚合度为：,反应程度：因,，故,高分子化学,练习题解答(18),（2）含单官能团化合物杂质时的线型平衡缩聚反应的平均官能度：,根据Carothers方程，得,5.醋酸乙烯在60oC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：kd=1.1610-5s-1，kp=3700L/(mols)，kt=7.4107L/(mols)，M=10.86mol/L，I=0.20610-3mol/L，CM=1.9110-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的聚合度Xn。,解：动力学链长,；若f按1计算，带入其它数据，得：,以偶氮二异丁腈引发的本体聚合，,为动力学链终止对,的贡献：,；即所得聚醋酸乙烯酯的平均聚合度为4938。,高分子化学,练习题解答(19),6.已知过氧化苯甲酰在60oC的半衰期为48h，甲基丙烯酸甲酯在60oC的kp2/kt=110-2L/(mols)。如果起始投料量为每100mL溶液（溶剂为惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO，试求：（1）10%单体转化为聚合物需多少时间？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60oC下85%歧化终止，15%偶合终止，f按1计算）。,解：（1）,已知：kp2/kt=110-2L/mols，故kp/kt1/2=0