绿色化工产品碳酸酯生产技术

绿色化工产品碳酸生产技术一、技术背景碳酸酯中的R，R 可以是链烷基或苯基，R，R ；环状碳酸酯的R，R 可以是烷基、烷氧基等，这是由于分子结构的C-O基团和低毒性特性，在工业上应用非常广泛，重要的碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。乙烯碳酸(EC)和丙烯碳酸(PC)都是优秀的极性有机溶剂和有机合成中间体，广泛应用于塑料、染料、聚合物合成、气体净化分离、电子工业和有机合成等行业。外国主要用于腈纶、尼龙、聚酯、PVC树脂等的条克液、塑料和橡胶中间体的发泡剂、可选芳烃萃取溶剂、氨产业、石油产业中酸性气体(H2S、CO2等)的净化溶剂、美国、韩国、朝鲜、前苏联、目前国内主要用作氨的原料气、城市气、油田气等酸性气体的净化溶剂、电子工业用液晶溶剂、异特灵、碳酸二甲酯、乙烯二醇等有机产品的原料。碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)分子中，甲基氧基甲基和羰基在化学合成中很好地被甲基化和羰基化剂取代，在DMC中，多碳酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸、丙二酸、丙烷二尿等多种重要化学产品的潜在用途是甲基叔国内外目前主要用作对环丙沙星、痢疾灵、磺酰、西尔维因、卡瓦呋喃、重氨基脲的重要医学、兽医、杀虫剂和锅炉清洁剂的原料。在欧洲，继1992年注册为低毒化学药品的DMC之后，基于DMC的有机合成“新块”逐渐出现。碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)是重要的有机合成中间体，主要用于硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂，杀虫剂佩雷斯和药物苯巴比妥的中间体，以及仪器工业中用于制造固定油漆的重要有机合成中间体。甲基乙基碳酸酯(MC)也是重要的有机合成中间体，对电池级碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二乙酯产品的需求大幅增加。二苯二甲酸(DPC)主要用于塑料行业，可以制造聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯、二异氰酸酯，制造塑料增塑剂，也可以在化工生产中用作溶剂和热载体。特别是毒性强的光气和双酚a通过熔融酯交换合成性能优秀的聚碳酸酯(APC)，是6大工程塑料中唯一透明性好的品种，仅次于聚酰亚胺，消费量以7%以上的速度增长。二、技术原理环化反应制备环状碳酸酯的原理及关键技术该技术在20世纪60年代早期由美国Jefferson和德国Huls率先实现了工业应用程序，现在由美国Union Carbide、Huntsman、DOW公司等德国Baye、Basf、Texaco公司等，日本Mitubishi公司，Nippon shokhoks而且，随着减少CO2排放的需要和环碳酸酯的应用领域继续扩大，其生产将大幅增加。早期工业生产使用了以180 200温度、98%压力-8.0MPa条件下的环加成反应、以溴四乙基铵(TOF)为代表的季铵盐催化剂，该催化剂使用了约1000 h-1的摩尔转化频率(TOF)。但是，这种催化剂在高温下容易分解，长期使用会产生其他涤纶物质。因此，环形碳酸酯催化剂的工业生产逐渐被机器代替。其中，辽阳石油化学化学化学化学化学化学研究院开发的气/气400复合催化剂推进国内环状碳酸酯生产，温度为150 200 ，压力为5.0MPa的情况下的环附着反应，产率为99%，TOF约为700 h-1，气/气/气但是peg 400容易产生环氧化合物和副作用，产生聚合物，因此需要在长时间使用后定期更换。因此，国内外学者一直在研究这种环加成反应催化剂。链碳酸酯酯化反应合成原理及关键技术酯交换反应产生碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，在甲氧基钠存在的情况下与甲醇酯化，产生DMC。其他链碳酸盐(如DEC、MEC)也以DMC和乙醇为原料的甲氧基钠或碳酸盐为催化剂，得到了酯交换反应。反应见下文(1)和(2)。(ch3o)2co 2 c2h 5 oh(c2h 5)2co 2 ch 3 oh(1)(ch3o)2co c2h 5oh(c2h 5)c(o)ch3o ch3oh(2)碳酸酯法是1992年美国得克萨斯开发并实现产业化的。酯交换反应速度，碳酸酯基准高产量为90% 96%。整个反应过程无毒是目前国内外工业化生产DMC的主要方式。该法解决了光气法的安全性和环境保护问题，但DMC的成本对原料环氧b (c)烷烃和副产品烷烃二醇的价格敏感，市场风险大，甲醇钠催化剂稳定性差的工业生产不能继续回收，存在高催化剂成本和高固体废物排放等缺点，极大地限制了生产规模。因此，国内外学者对这种酯化反应催化剂的研究也进行了不懈的努力。醇氧化羰基化合成碳酸链的原理及关键技术链状碳酸盐的醇氧化羰基化生产以醇ROH和CO，O2为原料，在一定温度、压力、催化剂存在下合成羰基，反应原理如下(3)。2ROH 10 CO 10 1/2O2 (RO)2CO 10 H2O (3)意大利Enichem是20世纪80年代甲醇氧化羰基合成CuCl的产业化，甲醇转化率为10% 32%；之后，美国得克萨斯州、Dow化学公司、德国Bayer公司、日本UBE公司、韩国学者改善了对CuCl催化系统腐蚀和不稳定性不足的研究，并取得了多种程度的改善效果。中国代表华中科技大学李光兴等部门开发了一种CuCl和无机盐类助剂催化剂，进行了产业化测试。上述研究中使用的催化剂都表明，基于稳定性差的CuCl，存在设备腐蚀和稳定性差异等根本技术问题，想象催化剂Cu(II)在卤化物的催化活性低的情况下，如果不改变原来的催化反应机制，可能很难从根本上解决这一问题。三、技术简介经过十多年的研发，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的生产技术成熟，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的酯交换合成也更加成熟，尿素和羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)以及酯交换反应合成DPC我公司目前以加压生产EC(PC)万吨规模和酯交换方式，提供DMC万吨规模和酯交换生产法生产DEC(MEC)千吨规模的整体工程技术转让，以羰基方式生产DMC产业化试验机。以下是相关工艺技术的简要说明。EC(PC)合成是光气、氯醇、酯交换和加压方法。加压生产以环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)和二氧化碳为原料，在一定温度和催化剂存在的情况下进行一级加压合成，反应后产物通过减压蒸馏分离催化剂获得。流程图简要描述了下面的图1。加压一步合成图1 b (c)碳工艺流程图DMC合成有光气、钠醇、酯交换和羰基化，目前国内生产使用光气和酯交换方式，海外生产大部分使用先进的羰基化。以我部门开发的酯交换法制造的DMC，以EC或PC和甲醇(ME)为原料，使用先进的催化反应蒸馏技术特殊蒸馏me-DMC共沸混合物，可以获得DMC产品，同时产生b (c)二醇(EG或PG)。流程流如图2所示。图2酯交换合成DMC工艺流程图目前，酯交换工业生产DMC以PC为原料，EC还没有报告为原料，而EC在生产成本和设备单位生产能力方面比PC占优势，初步估计以EC为原料生产DMC的每PC单位成本低于500元以上。DMC以ME和CO，O2为原料，在特定温度、压力、催化剂存在下用羰基合成，通过合成me-DMC共沸混合物的特殊蒸馏获得DMC产品。流程流如图3所示。图3羰基合成DMC工艺流程图羰基化方法由于技术及催化剂选择不同，可分为液相法及商法。外国代表意大利安尼公司(12kt/a)和日本右复兴山工程(3kt/a)、国内西南化学研究院和中国科学院福建物质结构研究所等分别进行了液相法及商法上的小试验勘探工作。最近，华中理工大学与湖北利川化肥厂合作进行了液相法4000t/a产业化试验。但是国内外液相羰基化催化剂的选择是CuCl系统，我单位综合了国内外资料，对液相法进行了小规模试验研究，对于Cu ()催化剂的不稳定性和Cl-腐蚀性等缺点，Cu ()、Br- Cl-、活性添加剂在简体l中结合为复合物。初步估计，甲醇单程转化率在工艺条件(110C，2.5MPa)下稳定在25% 50%，选择性稳定在95%以上，拥有独立知识产权，DMC生产成本低于酯化法1000元以上。DEC(MEC)合成是光气、钠醇和酯交换方式，现在国内生产是光气方法，海外生产大部分是以高级酯交换方式进行的。我们部门开发的酯交换反应是以DMC或EC和乙醇(EA)为原料，用先进的催化反应蒸馏技术获得DEC(MEC)产品。流程流如图4所示。图4酯交换合成DEC(MEC)工艺流程图四、应用前景近年来，随着世界各国对环境保护的关注度的提高，DMC的产量从1988年的3000吨猛增到1994年的4万吨，1995年外国四大DMC制造商意大利埃尼、美国德斯格、美国道路化学、日本右翼的年产量达到2万吨，目前世界DMC的年产量接近60万吨，增长率是世界化学产品中最高的。国外DMC消费为50% 60%，用于替代剧毒的光气，用于制造聚碳酸酯、茜素、呋喃丹、苯甲醚等特殊用途的新产品，为20% 30%，用于制造氯氟沙星等。DMC的生产国内于1995年刚刚开始，从1993年到2007年，年平均需求增长了60%以上，目前全年总生产能力约为30万吨。国内年需求量约为15万吨，销售领域主要包括涂料、胶粘剂、制药、农药、锂离子电池电解质、柴油添加剂、出口等。此外，DMC分子预计氧气使用量达53%，用燃料添加剂替代全球MTBE需求为3000万吨的甲基叔丁基醚(MTBE)。DMC的潜在年度需求较大，预计2015年国内需求将达到30万吨左右，2020年将达到100多万吨。具体的消费构成和生产前景见下表1。表1 2012年碳酸二甲酯消费构成及市场预测表(10，000吨)序号消费领域外国中国中国市场展望1油漆10%到20%60%到70%302粘合剂1%到5%20%到30%103医学农药50%到60%5%到10%104锂电池5%到10%1%到5%65涤纶5%到10%206蒸汽柴油添加剂1007净出口108表观消费量2820186五、技术优势该技术的特点：金属配合物催化剂具有独特的结合特性和晶体结构，催化剂活性和选择性远远优于现有催化剂，广泛应用于工业催化剂、有机合成和生化领域。该项目以碳酸产品的清洁生产技术及产业催化剂等为中心，从理论上回顾和总结了他们的研究结果，将这种合成反应中金属配合物催化剂的机理及科学问题紧密联系在一起，创新地开发了应用于羰基化反应及环加成反应的高活性非贵金属配合物催化剂。该金属复合体由锌、铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍的卤元素火焰和含卤元素的4级铵盐或含卤元素的4级磷元素盐形成，如下图(4)所示。MXn R4LX R4LmMaXb (4)样式，m形金属；X-卤素、R-烷基或苯基；L-n、p；n，m，a，b-原子价平衡数，n=1 3，m=1 3，a=1 2，b=1 6。以卤代烃和卤化物季铵盐为例，金属配合物的分子结构分别为r4n2 mx4；金属配合物催化氧化羰基化的革新：CuCl是酒精氧化羰基化的好催化剂，CuCl催化剂的不稳定性和对设备的腐蚀阻碍了大规模开发。CuBr2的稳定性和耐蚀性得到了显着改善，但其活性很低，通过研究开发引入了铜配合物的概念，得到了CuBr2和四丙基溴化铵配合物反应(c3h7) 4n 2c u2b6。六、效果指标表2碳酸二甲酯成本构成和每年2万吨投资(元/吨)序号项目酯化法羰基化方法元素方法注释一个主要原料450032503050甲醇2040225022503000二氧化碳520800环氧丙烷884013000一氧化碳5401500氧气160800元素14003000催化剂300