第八章原子吸收光谱分析.ppt

1,第八章原子吸收光谱分析（AAS）,本章基本要求,掌握原子吸收光谱分析的基本原理与特点，理解吸收峰变宽的原因、峰值吸收与吸收系数；了解原子吸收分光光度计的的基本结构、流程及类型，掌握重要部件及其作用；熟悉原子吸收光谱分析法的应用范围，掌握定量分析和依据、方法，熟悉干扰的类型和抑制方法；了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原子荧光的产生过程、类型、特点、定量基础和应用。,2,81概述,定义：基于测量待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收作用而建立起来的定量分析方法，称为原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。,3,原子能量的吸收和发射,基态,激发态,h,吸收能量,外层电子,h,放出能量,4,二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。,发展历程,5,1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,6,1955年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。1961年苏联.非火焰原子吸收法1965年英国J.B.Willis氧化亚氮-乙炔火焰采用从30个元素6070个。国内发展：1963年化学通报介绍第一篇文章1964年蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯1965年冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置1971年国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用,7,目前原子吸收光谱已广泛用于材料科学、环境科学、医药食品、农林产品、生物资源开发和生命科学等各个方面，特别是在分析与农、林、水科学有密切关系的微量元素工作中发挥了很大的作用,8,9,特点（一）原子吸收法原子发射法的异同1、相同点：分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。,10,2.原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（1%）的能态原子,11,（二）原子吸收法的特点1.灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL10-12-10-14g/mL2.精密度好相对标准差（RSD）达1-2%0.1-0.5%3.选择性高4.精确度高、分析速度快5.应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，间接测定S、N、卤素等非金属及其化合物。,12,13,6.缺点1）不能对多种元素同时进行2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。,8-2原子吸收光谱分析法基本原理,1、共振线与吸收线,A产生吸收光谱B产生发射光谱E0基态能级E1、E2、E3、激发态能级,电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。都简称共振线。,14,从基态到第一激发态间的直接跃迁最易发生，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。,在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。,凡是由基态开始的吸收线，不管它跃迁的能级位置如何，都称为共振线。,元素的特征谱线,15,2、谱线轮廓与谱线变宽,谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。,透过光强度I与频率关系图,16,n,17,理论上，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。但实际上，原子谱线都有一定的轮廓（跨度）。,I,v,I,v,预期值,实际情况,18,K,吸收系数K与频率关系图,中心频率,峰值吸收系数,谱线宽度,19,（二）、引起谱线变宽因素,1.自然宽度N,没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。,平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。10-5nm数量级，可以忽略。,激发态寿命,20,2.多普勒宽度D,由原子无规则的热运动引起,又称为热变宽。,式中：M-原子量；T-绝对温度；0-谱线中心频率,随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为D=10-3，是谱线变宽的主要因素。,21,3.压力变宽（碰撞变宽）,原子与粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，谱线愈宽。,同种粒子碰撞-赫鲁兹马克变宽；不同种粒子碰撞-劳伦兹变宽。,压力变宽（碰撞变宽）为10-3，也是谱线变宽的主要因素。,22,4.自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,23,5.场致变宽,斯塔克变宽:由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。,塞曼变宽:由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,可忽略！,24,=N+T+P,：谱线宽度10-2nmN：自然宽度10-5nmT：温度变宽10-3nmP：压力变宽10-3nm,谱线宽度,25,3、积分吸收和峰值吸收,一条原子吸收线是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（左下图）。若按吸收定律求得各相应的吸收系数，则可绘制出相应的吸收曲线（右下图）。对曲线进行积分，谱线轮廓内的总面积为整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。,26,（一）、积分吸收,积分吸收是指在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K对频率的积分。它表示吸收的全部能量。,27,积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系：,e-电子的电荷；m-电子的质量;c-光速;N0-单位体积内基态原子数；f-振子强度。,28,对于给定的元素，在一定条件下，为常数，用k表示则:,若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。,能够做到吗？,29,积分吸收值的测定很难实现，主要有以下几个原因：,1.单色光的要求,原子对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。,普通连续光源是否满足要求？,30,2.灵敏度的要求（主要原因）,若用一般光源照射，透射光强It相对于入射光强I0变化很小，吸收光强仅为0.5%，吸光度A几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！,31,3.单色器的要求,设定入射波长为400nm，要积分半宽度为10-3nm的谱线，取10个积分点，相邻波长为10-4nm。,要求单色器的分辨率,目前的仪器还达不到这种要求,32,综合以上讨论:如果我们能够测量积分吸收,就可求出原子浓度，但是需要:1.高纯度的单色光；2.高分辨率的分光仪器；3.高灵敏度的检测器。这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学的原因。,33,（二）、峰值吸收,1955年瓦尔西(Walsh)在他的经典论文“原子吸收光谱法在分析化学中的应用”中提出：,锐线光源作为激发光源；峰值吸收代替积分吸收。,解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！,34,1、锐线光源,锐线光源是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。,满足单色光的要求,满足灵敏度的要求,35,2、峰值吸收,吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。,若仅考虑原子的热运动，则吸收系数为：,它与与火焰中被测元素的原子浓度N0也成正比。,36,峰值吸收,积分吸收,测量条件一定，为定值。,37,3、实际测量,光分析法中，测量吸收强度的物理量是吸光度或透射率。依据光吸收定律：,峰值吸收处的透射光强度,峰值吸收处的吸光度,38,在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，N0值可由测定K0而得到：AN0L峰值吸收法,39,4、基态原子数与原子吸收定量基础,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有无定量关系是AAS法能否用于定量分析的关键问题。,原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。,40,在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从波尔兹曼（Boltzman）分布定律，可用公式表示如下：,T是绝对温度，N0基态原子数，Ni激发态原子数，Ei激发态的能量，go基态统计权重，gi激发态统计权重，K为波尔兹曼常数。,41,42,在原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分都在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子可以忽略。因此，可以认为，基态原子数N0近似地等于总原子数N.可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。,原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收,对一定波长的原子谱线，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni/No比值。,43,例：计算2000K和3000K时，Na589.0nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi/g0=2解：,44,Ni/No比值随温度变化对同一元素来说，温度越高，Ni/No比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比值越大。,基态原子与原子化温度的关系,45,46,在原子吸收分析时，温度一般在20003500K之间，多数原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N，NoN，NoCNi受温度影响大，No受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于NoNi，原子吸收光谱法灵敏度也高。,近似条件：,原子吸收法定量基础。,47,综合以上讨论：只要所研究的体系是一个温度不太高的局部热平衡体系、吸收介质均匀、入射光是严格的单色辐射且入射光与吸收线的中心频率一致，则峰值吸光度A与被测元素的浓度c有着确定的函数关系。,48,练习题：,1.原子吸收法中用于描述原子吸收谱线轮廓的两个物理量是和。中心频率，吸收线半宽度2.使外层电子从基态跃迁至第一电子激发态所产生的吸收谱线称为，它是元素，对大多数元素来说，它是元素的。共振吸收线，特征谱线，灵敏线3.原子吸收谱线的中心频率0系指所对应的频率。最大吸收系数（峰值吸收系数）,49,4.吸收线半宽度是指所覆盖的频率（）范围或波长范围。最大吸收系数一半处5.原子吸收谱线的中心频率0处最强的光吸收即与待测原子浓度存在线性关系。峰值吸收6.实现原子吸收的峰值吸收测量，必须满足的两个条件是：光源发射线半宽度远小于吸收线半宽度；发射线与吸收线的中心频率一致,50,7.原子吸收光谱是由下列哪种粒子产生的()A基态原子的外层电子B.基态原子的内层电子C.激发态原子的内层电子D.激发态原子的外层电子A8.原子谱线宽度主要包括（）A.自然变宽B.多普勒变宽C.压力变宽D.自吸变宽ABC,51,8-3原子吸收分光光度计,一、结构流程,二、光源,三、原子化系统,四、单色器,五、检测器,52,一、结构流程,火焰原子化器,53,54,原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为单光束型和双光束型两种：,双光束原子吸收光谱仪优点：参比光与检测光处于相同的测试条件下，可有效地克服光源强度漂移带来的变化。,55,AA800原子吸收光谱仪光路图,二、光源,(一)作用发射被测元素的特征共振辐射。光源应满足如下要求:（1）锐线光源，满足两个条件：发吸，0发与0吸相同。（2）辐射光强度大，背景辐射低，灵敏度高；（3）稳定性好。空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯。,56,1.构造：空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素;阳极:钨棒装有钛、锆,钽等金属作成的阳极管内充气：氩或氖,(二)空心阴极灯,压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。,57,2.工作原理,工作过程：高压直流电-阴极电子-撞击惰性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振线。,58,问题：为什么会产生锐线光源？（1）低压LorentzBroadening小；（2）低电流DopplerBroadening小，故产生锐线光源！,59,（1）灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6Pa，产生压力变宽小，L小灯温度低，产生热变宽小D小（2）灯电流：空心阴极灯的灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。工作电流一般在120mA。,60,61,62,三、原子化系统,(一)作用,提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。,要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响b.稳定性能好、重现性好c.背景及噪声小d.简单易行,63,(二)类型,原子化系统类型,火焰原子化系统,非火焰原子化系统,石墨炉原子化器,氢化物原子化法,冷原子化法,64,雾化器,1.火焰原子化系统,混合室,燃烧器,主要由：雾化器混合室燃烧器三部分组成。,定义;是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。,65,(1).雾化器,作用：使试液雾化成气溶胶，使气溶胶的雾粒更为细微、均匀。,雾化效率：5-15,66,对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%12%)，雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，,雾化器,大的雾珠冷凝后沿废液管流出,67,(2).混合室,混合室的作用：A.除去大雾滴；B.使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,68,(3).燃烧器,燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX液体试样,MX固体微粒,MX气态分子,M基态原子,干燥,熔融、蒸发,解离,原子化过程,69,70,燃烧器类型：全消耗型，将试样直接喷入火焰预混型*优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广缺：原子化效率不高。,(4).火焰的氧化与还原特性,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类：,燃气,助燃气,化学计量比,富燃火焰,化学计量火焰,贫燃火焰,71,A.化学计量火焰(常用)燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。,B.富燃火焰：燃烧不完全，温度略低；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定Mo、Cr稀土等；干扰较多；背景高。,C.贫燃火焰：温度较高，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,72,富燃火焰化学计量火焰贫燃火焰,燃助比（流量比）,16乙炔少,氧化性较强，温度较高。适用于碱金属和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等,14正常火焰，温度高适用于多数元素原子化,13乙炔多，温度较低，还原性强。适用于难熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等,73,明确一点:在火焰原子化中,火焰温度越高,产生的热激发态原子增多,对定量不利。通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰,使得基态原子的激发依赖于对光的吸收。,74,火焰原子化,75,一般易挥发易电离的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰难挥发、易生成难解理化合物的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物选用高温火焰，常见的火焰及温度见下面：最常用的是乙炔-空气焰，能对35种以上元素测定,76,火焰原子化器的特点：优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。,77,2.非火焰原子化系统,(1).石墨炉原子化法,石墨炉原子化法、氢化物原子化法、冷原子原子化法。,A.结构a.电源；b.保护气系统；c.石墨管炉等三部分组成。,78,工作过程:外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,79,B.原子化过程,80,四个步骤：,净化,原子化,干燥,灰化,主要是除去溶剂，干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点。,主要是为尽可能除去易挥发的基体和有机物，相当于化学处理过程，不仅减少了干扰的物质，而且对被测物质起到富集作用。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。,除去石墨管中的残留物，净化石墨管，减少因样品残留所产生的记忆效应。,81,石墨炉原子化器,82,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Zn,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Sc,Y,La,Ac,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,w,火焰石墨炉和火焰,周期表,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr,Tm,83,84,火焰和石墨炉原子吸收AAS,标准火焰石墨炉元素6748灵敏度ppm-%ppt-ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是(不用人监视）操作费用l低中等,C.特点,优点：（a）灵敏度高，检测限低，10-12-10-14g；（b）原子化温度高；（c）液体和固体试样直接进样，进样量少。缺点：（a）精密度较差；（b）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；（c）仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。,85,(2).氢化物原子化法,原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。特点：原子化温度低；700900；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小。,86,(3).冷原子化法,原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。,主要应用于：各种试样中Hg元素的测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。,87,四、分光系统(单色器)1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X（2）分辨率仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某光束波长的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS,88,例,倒线色散率D为1nmmm-1的原子分光光度计，欲将钾4044nm和钾4047nm两谱线分开，所用狭缝宽度应是多少?,解：W=DSS=W/D=(404.7-404.4)/1=0.3mm,89,通带宽度W的选择：被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W。一般情况，对于大多数元素，光谱通带在0.54nm之间。狭缝宽度的选择：对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。减少狭缝宽度，出射光的强度减弱，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。一般情况，对于谱线较少的元素，狭缝宜大一点，而谱线较多的元素宜小一点。一般狭缝宽度调节在0.012mm之间，对于谱线较复杂的元素：Fe、Co、Ni稀土元素等，易用较小的狭缝，选用0.2mm的光谱通带,90,五、检测系统,检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器和显示记录装置等所组成。原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换元件。目前生产的各种仪器，基本都是计算机来进行控制和分析、显示结果。,91,92,93,1.原子吸收分光光度计是由、-四部分组成。光源；原子化器；单色器；检测器2.火焰原子化器由、几部分组成。雾化器；雾化室；燃烧器3.火焰原子化器是利用实现待测元素的原子化；而石墨炉原子化器以（）实现原子化。化学火焰；电热产生高温4.使试样原子化的方法有和（）法，原子化器的作用是。火焰原子化法；非火焰焰原子化法；将试样中的待测元素转化成基态原子,94,6.对火焰原子化器，可通过改变燃气与助燃气的（）和（）控制火焰温度。种类；流量比7.石墨炉原子化器比火焰原子化器灵敏度高的原因是。原子化效率高8.采用石墨炉原子化器进行原子化时，必须经过、等四步骤。干燥；灰化；原子化；高温净化,一、定量分析方法定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=KC,在一定条件下，A与C呈线形关系，可采用标准曲线法和标准加入法。（一）标准曲线法配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标，c为横坐标，绘制Ac标准曲线，在相同条件下，测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。,8-4定量分析方法,95,（一）标准曲线法,12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX,A,CX,AX,C,96,为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（）标准溶液浓度应使Ac在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在.2.之间。（）测定过程中应保持测定条件不变。标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。,97,（二）标准加入法,取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0）：,调整总体积相同，以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,98,标准加入法(单点计算),直接加入没有定容测定:,定容后测定:,99,优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化学干扰和电离干扰的影响。适用于基体未知，成分复杂的样品不适于大批量的测定。不能消除分子干扰注意：（）在整个测定浓度范围内保证有良好的线性关系（多于4个点），只能测低含量的样品（）加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。（）适合于测定样品数目不多的情况。,100,1.在原子吸收法中，采用标准加入法定量时，为了取得较准确的外推结果，最少应取个点绘制外推曲线。四,101,8-5原子吸收光谱干扰及其抑制,一、光谱干扰及其抑制,二、非光谱干扰及其抑制,102,干扰,非光谱干扰,光谱干扰,谱线干扰背景干扰,化学干扰物理干扰电离干扰,103,一、光谱干扰及其抑制,（一）谱线干扰,谱线干扰通常有三种情况：1.吸收线重叠干扰；2.非吸收线干扰；3.光谱通带内多于一条吸收线。,谱线干扰和背景干扰，主要来自光源、试样中的共存元素和原子化装置。,104,1.吸收线重叠干扰,指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，使测得的吸光度偏高。,消除干扰方法：（a）预先分离干扰元素;（b）选用被测元素的其他分析线;（c）利用塞曼效应或自吸效应背景校正技术。,105,2.非吸收线干扰,光谱通带范围内非吸收线可以是待测元素的谱线，也可能是其他元素的谱线。使测得的吸光度偏低。,106,来源：多谱线元素如Co、Ni、Fe等发射的非吸收线；例如Ni共振线232.0nm附近有231.6nm的特征谱线(b)光源的灯内杂质(金属杂质、气体杂质、金属氧化物)所发射的谱线。,消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；（b）选用其他分析线;（c）降低灯电流减少多重发射；（d）换用纯度较高的单元素灯。,107,3.光谱通带内多于一条吸收线,指在光谱通带范围有几条吸收线，而且都参与吸收。使测得的吸光度偏低。,108,来源：多谱线元素如Co、Ni、Fe等发射的多重谱线。,消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；（b）选用其他分析线。,109,（二）背景干扰,主要来自原子化器分子的吸收和光的散射所产生的干扰，使测得的吸光度偏高。,1.分子或自由基的背景吸收吸收特点：带状光谱（a）分子：例：在空气-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530560nm有一个吸收带，干扰Ba553.6nm的测定,110,（b）自由基吸收：OH-在309330nm及281206nm有吸收，分别干Cu324.7nm及Mg285.2nm的测定。2.光散射：原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，“假吸收”。,111,3.背景校正方法,原理：锐线光源照射：原子吸收Ax和背景吸收的总和At；氘灯照射(同一波长)：背景吸收Ab(原子吸收忽略)；两次测定吸光度之差，即为原子吸收。,(1).连续背景校正法（氘灯校正法）,112,具体做法：,连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化器中必须严格重叠。,113,(2).塞曼效应背景校正法,Zeeman效应：在强磁场中，原子电子能级裂分导致形成的几条吸收谱线的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190900nm；,114,115,116,一、非光谱干扰及其抑制,（一）化学干扰及其抑制,被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化(火焰）。选择性干扰，负效应。,MgOAl2O3、3CaO5Al2O3,Ca、Mg在Al存在下（贫燃火焰）,117,Ca+PO43-(F-、SO42-)Ca3(PO4)2(CaF2、CaSO4),化学干扰消除方法：,1.加入干扰抑制剂抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂。,与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。,(1)加入释放剂,118,如：PO43-干扰Ca的测定，加入La、Sr盐类，释放Ca。Al对Ca、Mg的干扰，加入LaCl3，释放Ca、Mg。,2CaCl2+2H3PO4Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl2,119,如：PO43-干扰Ca的测定，可加入EDTA。Al对Ca、Mg的干扰，可加入8-羟基喹啉。,(2)加入保护剂,与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物。,H2Y2-+Mg2+=MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+=AlY-+2H+,120,(3)加入饱和剂(缓冲剂),当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。用C2H2-N2O火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收。但是当Al的浓度大于200g/mL后，吸收趋于稳定。,121,2.选择合适的原子化条件,122,（二）物理干扰及其抑制,指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰。,消除方法：1.配制被测试样组成相近的标准样品溶液。2.标准加入法。3.高浓度溶液可用稀释法。,123,（三）电离干扰及其抑制,在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。如碱金属及碱土金属。,消除方法：加入电离缓冲剂。,电离缓冲剂是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离。如：K-K+eCa2+e-Ca,124,1.在AAS法中，干扰效应可分为、（）、和。采用标准加入法只能消除基体效应带来的干扰。谱线干扰；化学干扰；物理干扰；背景吸收；电离干扰；物理2.氘灯可发射光谱，空心阴极灯可发射光谱，利用氘灯和空心阴极灯交替通过吸收区，可以扣除吸收的干扰效应。连续；锐线；背景3.在用火焰原子吸收法测定钠时，预先加入1%钾盐可排除。电离干扰,125,4.用原子吸收法测定血清钙时加入EDTA是为了消除A.物理干扰B.化学干扰C.光谱干扰D.背景吸收B5.原子吸收法中，溶液粘度引起的干扰属于（）A.背景吸收B.物理干扰C.电离干扰D.化学干扰B；6.在原子吸收分析中，用塞曼法可扣除（）A.光谱干扰B.电离干扰C.背景干扰D.物理干扰C,126,7原子吸收分光光度法测定钙时，PO43-有干扰，可加入什么消除干扰（）A.LaCl3B.NaClC.丙酮D.氯仿A8.AAS定量分析中，采用标准加入法，消除下列哪种干扰（）A.电离干扰B.物理干扰C.化学干扰D.光谱干扰B9.在用原子吸收法测定血钾时，标准曲线向横轴弯曲，这是由于什么干扰引起？（）A.物理干扰B.化学干扰C.背景干扰D.电离干扰D,127,8-6分析条件的选择,1分析线通常可选用共振线作分析线（能得到最高的灵敏度）；测定高含量元素时，为避免试样浓度过度稀释和减少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。对于As、Se、Hg等元素其共振线位于200nm以下的远紫外区，因火焰组分对其有明显吸收，所以宜选用其他谱线。,128,2空心阴极灯电流空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出。空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，输出光强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选用灯电流一般原则：在保证有足够强且稳定的光强输出的条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。,129,3原子化条件A.火焰法:依据不同试样元素选择不同火焰类型。火焰的类型影响到火焰温度，从而影响化合物原子化的能力。对于大多数元素通常采用燃助比为1：4的空气乙炔火焰，若待测元素为不易氧化的（如碱土金属和Ag、Cu、Ni、Co、Pb等）可以采用燃助比小于1：6的贫燃火焰，一些易形成难熔氧化物的元素（如Mo、Cr及稀土元素等）应使用燃助比大于1：3的富燃火焰。,130,131,例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；,选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：,火焰高度的调节：由于元素在不同的火焰高度其原子蒸气浓度不均匀，测定时须调节火焰高度以使作用光通过自由原子浓度最大的火焰层。B.石墨炉原子化法:合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度与时间。,4进样量在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化(标准曲线)，选择合适的进样量。,132,5狭缝宽度狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。没有干扰情况下，尽量增加狭缝宽度，增强辐射能以提高灵敏度。狭缝的选择原则：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的狭缝宽度。,133,8-7灵敏度、特征浓度及检测极限,1灵敏度和特征浓度,灵敏度的定义：S=dA/dC或S=dA/dm即当被测元素的浓度或质量改变一个单位时，吸光值的变化量。,134,在火焰原子化法中常用特征浓度（charaterisiticconcentration）来表征灵敏度，所谓特征浓度是指能产生1吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（gmL-1/1%）或质量分数（gg-1/1%）。特征浓度的数值越小，灵敏度愈高。例如1gg-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：0.00448ngg-1/1%,135,对于石墨炉原子化法，由于测定的灵敏度取决于加到原子化器中试样的质量，此时采用特征质量（以g/1表示）更为适宜。显然，特征浓度或特征质量愈小，测定的灵敏度愈高。,136,灵敏度的影响因素：待测元素本身的性质：如难熔元素的灵敏度比普通元素灵敏度要低得多。测定仪器的性能：如单色器的分辨率、光源的特性、检测器的灵敏度等有关。实验因素的影响：如雾化器效率等,137,2检出限,检出限(检测限):产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最低浓度或最低质量。一般指能给出3倍噪声的标准偏差读数时，被测元素的相应浓度或质量，用gmL（或ppm）表示，绝对检出限用g表示。,和表示质量浓度和质量A表示吸光度的平均值为噪声的标准偏差,138,1.根据IUPAC规定，火焰AAS法特征浓度定义为A.单位浓度所检出的吸光度值（校正曲线斜率）B.产生1%吸光度所需被测元素的浓度C.产生1%吸光度所需被测元素的质量D.元素能被测出的最小量B2.在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度，在很大程度取决于（）A.空心阴极灯B.原子化系统C.分光系统D.检测系统B,139,8-8原子吸光光度法的应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法（非金属元素可采用间接法测量）。（1）头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；（2）水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律,（3）水果、蔬菜中微量元素的测定；（4）矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；（5）各种生物试样中微量元素的测定。,140,141,8-9原子荧光光谱法（AFS）,AFS是一种利用原子荧光现象进行分析的方法，简称原子荧光法。该法是上世纪60年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法。,1原