稀土发光材料的现状及发展趋势

稀土发光材料的现状及发展趋势 刘元红 北京有色金属研究总院 稀土材料国家工程研究中心 有研稀土新材料股份有限公司 2011年5月14日 主要内容主要内容 1.稀土发光材料概括稀土发光材料概括 2.新型照明用稀土荧光粉新型照明用稀土荧光粉 3.新型照明用稀土荧光粉新型照明用稀土荧光粉 4.其他稀土发光材料其他稀土发光材料 5. 小结小结 我国稀土发光材料概况我国稀土发光材料概况 稀土发光材料稀土发光材料 Rare Earth Luminescent Materials 物质受到激发后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。 如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。 三基色荧光粉 LED荧光粉 三基色荧光粉 环保环保 CRTCRT逐渐淘汰逐渐淘汰 白炽灯全球禁用白炽灯全球禁用 LCDLCD用用CCFLCCFL背光源荧光粉背光源荧光粉 LCDLCD用用LEDLED背光源荧光粉背光源荧光粉 PDPPDP、FEDFED、3D3D显示荧光粉显示荧光粉 节能灯：三基色荧光粉节能灯：三基色荧光粉 半导体照明荧光粉半导体照明荧光粉 金卤灯：卤化物发光材料金卤灯：卤化物发光材料 稀土稀土 发光材料发光材料 高清数字化高清数字化 平板化平板化 显示领域显示领域 照明领域照明领域 节能节能 我国稀土发光材料概况我国稀土发光材料概况 我国推我国推 动彩电动彩电 行业转行业转 型计划型计划 我国三我国三 年内逐年内逐 步淘汰步淘汰 白炽灯白炽灯 绿色节能照明、高清平板显示是我国重点绿色节能照明、高清平板显示是我国重点 发展的高新技术工程发展的高新技术工程 20052010年我国稀土发光材料产量年我国稀土发光材料产量 0 0 10001000 20002000 30003000 40004000 50005000 60006000 70007000 80008000 90009000 1000010000 200520052006200620072007200820082009200920102010 目前占全球产量目前占全球产量75% 我国稀土发光材料概况我国稀土发光材料概况 数据来源：国家发改委产业协调司数据来源：国家发改委产业协调司 2010年我国稀土发光材料产业组成年我国稀土发光材料产业组成 我国稀土发光材料概况我国稀土发光材料概况 4.8% 4.8% 5.3% 85% 灯粉灯粉 彩电粉彩电粉 长余辉粉长余辉粉 其它粉其它粉 灯粉、彩电粉、长余辉等相对低附加值产品占灯粉、彩电粉、长余辉等相对低附加值产品占95%以上；以上； 在高端荧光粉领域，白光在高端荧光粉领域，白光LED荧光粉占全球比重不足荧光粉占全球比重不足10%，CCFL荧荧 光粉仅有小批量生产，光粉仅有小批量生产，PDP荧光粉市场空白。荧光粉市场空白。 数据来源：国家发改委产业协调司数据来源：国家发改委产业协调司 0 500 1000 1500 2000 20102015202020252030 白炽灯X10 荧光灯 LED OLED 产 值 / 亿 元 我国照明产业产值发展预测我国照明产业产值发展预测 2 新型照明用稀土荧光粉新型照明用稀土荧光粉 白炽灯将逐渐退出历史舞台，产值逐年下降；白炽灯将逐渐退出历史舞台，产值逐年下降； 荧光灯在荧光灯在20152015年之前快速上升趋势，年之前快速上升趋势，20152015年以后产值逐年下降；年以后产值逐年下降； LEDLED灯的产值将逐年稳步上升，但灯的产值将逐年稳步上升，但20252025年以后上升速度明显减缓；年以后上升速度明显减缓； OLEDOLED灯于灯于20152015年开始在特种照明领域应用，年开始在特种照明领域应用，20202020年开始进入普通照明年开始进入普通照明 领域，领域，20302030年成为第二大照明光源。年成为第二大照明光源。 2.1 2.1 荧光灯用荧光粉荧光灯用荧光粉 2 新型照明用稀土荧光粉新型照明用稀土荧光粉 寿命为寿命为50005000- -80008000小时，比白炽灯提高小时，比白炽灯提高6 6- -1010倍；倍； 发光效率约发光效率约7070- -100 lm/W,100 lm/W,比白炽灯节能比白炽灯节能80%80%； 欧盟、美国、日本、韩国等，均已立法禁用白炽灯，推广节能灯；欧盟、美国、日本、韩国等，均已立法禁用白炽灯，推广节能灯； 中国计划从中国计划从20122012年起，年起，“逐步淘汰白炽灯、加快推广节能灯逐步淘汰白炽灯、加快推广节能灯 ”。 20102010年，我国热阴极灯用稀土荧光粉产量年，我国热阴极灯用稀土荧光粉产量80008000吨，世界第一！吨，世界第一！ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2005 2006 2007 2008 2009 2010 中国节能灯产量（ 亿支 ）中国节能灯产量（ 亿支 ） 时 间/年时 间/年 38亿支亿支 2.1 荧光灯用荧光粉荧光灯用荧光粉 灯用稀土荧光粉的种类灯用稀土荧光粉的种类 样品样品 化学式化学式 波长波长/nm 粒度粒度/ m 色坐标色坐标(x, y) 红粉红粉 Y2O3:Eu3+ 6112 4-6 0.6500.02 0.3450.02 绿粉绿粉 (Ce,Tb)MgAl11O19/ (La,Ce,Tb)PO4 5432 6-7 0.3350.02 0.5950.02 蓝粉蓝粉 BaMgAl10O17:Eu2+ 4502 6-8 0.1450.02 0.0650.02 蓝粉蓝粉 BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ 4502 6-8 0.1450.02 0.1450.02 高温固相法制备：粒度大，破碎后粉体亮度和稳定性变差；高温固相法制备：粒度大，破碎后粉体亮度和稳定性变差； 粒度大、形貌差，影响荧光粉的涂覆性能及用粉量；粒度大、形貌差，影响荧光粉的涂覆性能及用粉量； 蓝粉性能尚待进一步提升；蓝粉性能尚待进一步提升； 目标：目标：制灯光效：制灯光效：100 lm/W；寿命：；寿命：10000小时；小时； 配合无极灯、陶瓷电极灯技术发展，需研制耐高温型稀土荧光粉。配合无极灯、陶瓷电极灯技术发展，需研制耐高温型稀土荧光粉。 2.1 2.1 荧光灯用荧光粉荧光灯用荧光粉 经过多年的人才培养和流动，我国灯用稀土荧光粉的产业技术经过多年的人才培养和流动，我国灯用稀土荧光粉的产业技术 门槛已大大降低；门槛已大大降低； 形成了一批年产数百及千吨级的企业，如江门科恒、咸阳彩虹、杭形成了一批年产数百及千吨级的企业，如江门科恒、咸阳彩虹、杭 州大明等；州大明等； 基于稀土资源考虑，国外许多公司的灯用稀土荧光粉已停产或基于稀土资源考虑，国外许多公司的灯用稀土荧光粉已停产或 产量很少；产量很少； 灯用荧光粉进入薄利时代，资金密集型、稀土资源型企业在今后灯用荧光粉进入薄利时代，资金密集型、稀土资源型企业在今后 的行业竞争中更具竞争力和抗风险能力。的行业竞争中更具竞争力和抗风险能力。 2.1 2.1 荧光灯用荧光粉荧光灯用荧光粉 全球高亮度全球高亮度LED市场发展情况市场发展情况 全球全球LED背光源市场发展情况背光源市场发展情况 拓璞产业研究所：拓璞产业研究所：2010年全球年全球LED产值将超过产值将超过100亿美元大关；亿美元大关； 矢野经济研究所：照明用白光矢野经济研究所：照明用白光LED在在2013年增至约年增至约43.5亿美元，至亿美元，至 2018年市场规模可至年市场规模可至74.5亿美元。亿美元。 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 高亮度、高显色、高亮度、高显色、 长寿命！长寿命！ Ra=85 半导体照明半导体照明 Ra=75 高亮度、宽色域、高亮度、宽色域、 长寿命！长寿命！ 液晶显示液晶显示 LED背光源背光源 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 Red LED Green LED Blue LED UV-LED LED LED 多芯片型多芯片型 白光白光LED的实现方式的实现方式 单芯片型单芯片型 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 氧化物 硫化物 氮化物/氮氧化物 黄色 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce Tb3(Al,Ga)5O12:Ce (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu M-SiAlON:Eu 红色 Ba3MgSi2O8:Eu,Mn Ca(Mo,W)O4:Eu,Sm (Sr,Ca)S:Eu Sr2Si5N8:Eu CaAlSiN3:Eu 绿色 Y3(Al,Ga)5O12:Ce (Ba,Sr)2SiO4:Eu Ca3Sc2Si3O12:Ce SrGa2S4:Eu ZnS:Cu,Al -SiAlON:Eu BaSi2O2N2:Eu Ba3Si6O12N2:Eu 主要的白光主要的白光LED荧光粉荧光粉 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 400500600700 0 20 40 60 80 100 Relative intensity Wavelength /nm 市场上主要的石榴石型铝酸盐荧光粉市场上主要的石榴石型铝酸盐荧光粉 B-LED+TAG B-LED+YAG B-LED+有研有研 Nichia YAG (Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:Ce Osram TAG (Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12 有研有研Grirem LnaMb(O,F)12:(R3+, M2+)x US 5998925 US 6669866 ZL200310113506.5 ZL200610114519.8 US2009/0218585A1 DE112007002622T5 KR 10-2008-7025883 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 蓝光蓝光 LED 正硅酸盐正硅酸盐 石榴石型铝酸盐石榴石型铝酸盐 半峰宽：半峰宽：60-80nm 发射可调范围：发射可调范围：500-580nm 适合激发范围：适合激发范围：380-470nm 颗粒度：相对较大颗粒度：相对较大 温度猝灭特性：较大温度猝灭特性：较大 耐湿潮：差耐湿潮：差 半峰宽：半峰宽：100nm 发射可调范围：发射可调范围：515-565nm 适合激发范围：适合激发范围：430-470nm 颗粒度：较为适中颗粒度：较为适中 温度猝灭特性：一般温度猝灭特性：一般 耐湿潮：良好耐湿潮：良好 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 大连路明： ZL 98105078.6, 1997-3-26 通用电气：US6429583, 1998-12-30 丰田合成：US6809347, 2001-11-19 Philip：WO03/080763, 2003-3-25 Intematix：US2006/0027781, 2004-8-4 有研稀土：ZL 200610088926.6，2006-7-26 硅酸盐荧光粉部分专利硅酸盐荧光粉部分专利 有研含硅荧光粉的发光特性有研含硅荧光粉的发光特性 A2SiO4X:Eu2+,R3+ 500550600650700 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm BaSr 500550600650700 0 50 100 150 A2SiO4X:Eu,R Relative Intensity Wavelength /nm A2SiO4:Eu 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 高共价性高共价性 结构多样性结构多样性 化学性质稳定，耐湿化学性质稳定，耐湿 温度特性优良温度特性优良 发光颜色丰富发光颜色丰富 覆盖全可见光区域覆盖全可见光区域 有效激发范围宽有效激发范围宽 氮化物氮化物 氮氧化物氮氧化物 氮化物氮化物/氮氧化物荧光粉氮氧化物荧光粉 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 氮化物氮化物/氮氧化物荧光粉开发现状氮氧化物荧光粉开发现状 然而，该类荧光粉制备条件苛刻，通常需要高温、高压等然而，该类荧光粉制备条件苛刻，通常需要高温、高压等 条件，技术主要被条件，技术主要被三菱三菱等跨国大公司掌握，我国处于开发初期，等跨国大公司掌握，我国处于开发初期， 主要有主要有有研稀土、中村宇极有研稀土、中村宇极等公司有小批量产品供应；等公司有小批量产品供应； 目前应用的氮化物荧光粉主要是氮化物红粉目前应用的氮化物荧光粉主要是氮化物红粉。 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 Xie R J, et al. J. Phys. Appl.Phys.41(2008)144013. 有研常压高温固相合成技术有研常压高温固相合成技术 活化处理 高温焙烧 后处理 焙烧焙烧/还原还原 碱土金属 Eu2O3 特种添加剂 Si3N4 氮化物红色荧光粉氮化物红色荧光粉 1atm 1500/6h 有研稀土：中国发明专利，申请号有研稀土：中国发明专利，申请号 200910147787.3 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 500550600650700750 x=0 Wavelength/nm x=0.125 x=0.25 x=0.375 x=0.5 x=0.625 x=0.75 x=0.875 x=1 (Sr1-x-yCax)2Si5N8:yEu2+在在 460nm激活下发射光谱激活下发射光谱 Wavelength/nm Ca1-xAlSiN3:xEu2+在在460nm 激发下发射光谱激发下发射光谱 W D Zhuang, et al. J. Rare Earths, 2008, 26(5): 652-655 W D Zhuang, et al. J. Rare Earths, 2009, 27(1):58-61 500600700 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm Eu 形貌、相对亮度达到商用粉水平，稳定性尚需改进！形貌、相对亮度达到商用粉水平，稳定性尚需改进！ 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 有研氮化物红粉 进口氮化物红粉 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 Rong-Jun Xie, et al. J Electroceram (2008) Y.H. Song, et al. Journal of Physics and Chemistry of Solids 71 (2010) 473475 Sr1xSi2O2N2:xEu2+ -SiAlON:Eu2+ 氮氧化物荧光粉尚未开发彻底， 尚有专利和产业突破的可能！ 其他类型荧光粉其他类型荧光粉 Ref: Yasuo Shimomura, et al. US7189340, 2001-8-28 CaSc2O4:Ce Ca3Sc2Si3O12:Ce 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 500550600650700750800 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm SrCa 300350400450500 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm SrCa (Ca,Sr)S:Eu2+ 稳定性差，光衰大，稳定性差，光衰大，S污染污染 Ref: Y S Hu, et al. J. Lumin., 2005, 111(3)（他引（他引100余次）余次） 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 其他类型荧光粉其他类型荧光粉 CaMoO4:Eu,Sm 稳定性好，发光强度高，但有效激发范围窄稳定性好，发光强度高，但有效激发范围窄 500550600650700750 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm CaS:Eu CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu 500550600650700750 0 20 40 60 80 100 Relative Intensity Wavelength /nm CaMoO4:Eu Y2O3:Eu Y2O2S:Eu CaS:Eu 350400450500 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 468nm Wavelength /nm b 406nm a Relative Intensity Ref: YS Hu, WD Zhuang* et al. J. Alloys & Compounds, 2005, 390(1-2)（他引（他引100余次）余次） 庄卫东等，中国发明专利，庄卫东等，中国发明专利， ZL0310101629.7 其他类型荧光粉其他类型荧光粉 2.2 2.2 白光白光LEDLED用荧光粉用荧光粉 新型显示技术发展新型显示技术发展 CRTCRT彻底失去了垄断地位，彻底失去了垄断地位，TFTTFT- -LCDLCD成为当今显示产业的主流；成为当今显示产业的主流； PDPPDP（3D)3D)在未来的在未来的5 5- -1010年发展迅速，年发展迅速，1010年后，年后，OLEDOLED将是终端显示技术。将是终端显示技术。 3 新型显示用稀土荧光粉新型显示用稀土荧光粉 液晶背光源发展趋势液晶背光源发展趋势 2006-2012年全球电视市场发展预测年全球电视市场发展预测 3.1 液晶背光源液晶背光源CCFL荧光粉荧光粉 Displaysearch 公司预测：短期内，公司预测：短期内，LCD的市场地位无法撼动；的市场地位无法撼动；2011年，年， CCFL仍将占据仍将占据50%以上的以上的LCD背光市场；背光市场；2015年，其在年，其在LCD背光的市场份额接背光的市场份额接 近近20%。 3 新型显示用稀土荧光粉新型显示用稀土荧光粉 样品样品 化学式化学式 波长波长/nm 粒度粒度/ m 色坐标色坐标(x, y) 普普 通通 型型 红粉红粉 Y2O3:Eu3+ 6112 3-4 0.6400.02 0.3520.02 绿粉绿粉 (La,Ce,Tb)PO4 5452 3-4 0.3440.02 0.5820.02 蓝粉蓝粉 BaMgAl10O17:Eu2+ 4502 5-6 0.1500.02 0.0600.02 宽宽 色色 域域 红粉红粉 YVO4:Eu3+ 6192 3-4 0.6640.02 0.3300.02 绿粉绿粉 BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ 5152 5-6 0.1400.02 0.6070.02 蓝粉蓝粉 (Ba, Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ 4472 3-4 0.1050.02 0.0300.02 CCFL灯管更细，荧光粉的粒度要求更细，光衰更小；灯管更细，荧光粉的粒度要求更细，光衰更小； 高温固相法制备的荧光粉粒度大、形貌差，难以满足要求；高温固相法制备的荧光粉粒度大、形貌差，难以满足要求； 荧光粉特别是蓝粉光衰大，影响了背光源和荧光粉特别是蓝粉光衰大，影响了背光源和LCD的寿命；的寿命； 国产绿粉的制备技术不过关，成本高；国产绿粉的制备技术不过关，成本高； 普通型：色域范围，普通型：色域范围，70%NTSC；宽色域型：；宽色域型：90%NTSC。 3.1 液晶背光源液晶背光源CCFL荧光粉荧光粉 有研稀土：有研稀土：气相剪切、熔盐法制备气相剪切、熔盐法制备CCFL荧光粉形貌荧光粉形貌 3.1 液晶背光源液晶背光源CCFL荧光粉荧光粉 (La,Ce,Tb)PO4绿粉绿粉 Y2O3:Eu 红粉红粉 BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉蓝粉 3.2 等离子显示（等离子显示（PDP) 荧光粉荧光粉 2004-2014全球电视机按出货量与市场份额（全球电视机按出货量与市场份额（Display Search） 1800万台万台 目前成本相对高、能耗大、亮度低！目前成本相对高、能耗大、亮度低！ 样品样品 化学式化学式 特点特点 红粉红粉 Y2O3:Eu3+ 色纯度差、亮度低色纯度差、亮度低 YVO4:Eu3+ 色纯度好、亮度低色纯度好、亮度低 (Y, Gd)BO3:Eu3+ 亮度高、色纯度差亮度高、色纯度差 绿粉绿粉 Zn2SiO4: Mn2+ 亮度高、余辉长亮度高、余辉长 BaAl12O19: Mn2+ 余辉短、亮度低余辉短、亮度低 YBO3:Tb3+ 余辉短、色纯度差余辉短、色纯度差 蓝粉蓝粉 BaMgAl10O17:Eu2+ 稳定性差稳定性差 3.2 等离子显示（等离子显示（PDP) 荧光粉荧光粉 有关有关PDP荧光粉组分的专利主要集中在日韩等企业中，全球年需求约荧光粉组分的专利主要集中在日韩等企业中，全球年需求约 1000吨市场基本被其垄断。国内尚没有可以稳定、批量供货商。吨市场基本被其垄断。国内尚没有可以稳定、批量供货商。 传统传统PDP荧光粉荧光粉 3.2 等离子显示（等离子显示（PDP) 荧光粉荧光粉 PDP显示因具有主动显示、响应快、屏幕刷新快、画质好等优点，显示因具有主动显示、响应快、屏幕刷新快、画质好等优点， 与与3D显示技术结合更好显示技术结合更好！ 2010年春，年春，阿凡达阿凡达开播，开播，3D（维）显示技术开始进入公众视野（维）显示技术开始进入公众视野 ！ 三星、松下、三星、松下、LG和长虹等和长虹等PDP巨头均有意巨头均有意3D显示市场显示市场！ PDP(3D)荧光粉要求荧光粉要求 更细：更细：2-3 m； 更亮：提高红粉和绿粉亮度；更亮：提高红粉和绿粉亮度； 更稳定：改善更稳定：改善蓝粉的稳定性；蓝粉的稳定性； 更更短余辉：小于短余辉：小于5ms； D.S. Zang et al. / Journal of Luminescence 129 (2009) 3.2 等离子显示（等离子显示（PDP) 荧光粉荧光粉 沉淀燃烧法沉淀燃烧法 乳液法乳液法 均相沉淀法均相沉淀法 淬火法淬火法 红粉红粉 (Y,Gd)BO3:Eu 有研稀土：有研稀土：不同软化学法制备不同软化学法制备PDP红粉形貌红粉形貌 3.2 等离子显示（等离子显示（PDP) 荧光粉荧光粉 4 其它稀土发光材料其它稀土发光材料 4.1 场发射显示（场发射显示（FED）用荧光粉）用荧光粉 场发射平板显示器（场发射平板显示器（FED）集传统）集传统CRT和和FDP的优点于一身；的优点于一身； 环境适应性好，价格优势（比液晶低环境适应性好，价格优势（比液晶低30%）；）； 现有技术很难获得大屏幕显示器，限制了其发展速度；现有技术很难获得大屏幕显示器，限制了其发展速度； 日韩企业尝试将日韩企业尝试将FED应用于应用于3D液晶显示背光源；液晶显示背光源； 荧光粉技术不成熟，硫化物荧光粉毒化阴极针尖、氧化物导电性荧光粉技术不成熟，硫化物荧光粉毒化阴极针尖、氧化物导电性 能差，需要开发新体系能差，需要开发新体系FED荧光粉。荧光粉。 4. 2 金卤灯用发光材料金