化学反应动力学第三、四章

化学反应动力学第 三、四章习题1、试推导A + B P ，当其为二级反应r = k时，其积分速率方程为： ln1 + 0（P0 - P）/ A0（Pt P） = ln B0 / A0 +0k t 式中，P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性关系，0 = B0 - A0 解： 设B过量 A + B P t = 0 A0 B0 P0 = A0A+ B0B + M (1) t = t A0-x B0-x Pt = (A0-x) A+ (B0-x) B + M (2) t = B0 - A0 P = (B0- A0) B + M (3) 据二级反应速率方程： （1）-（3）得：P0 P= A0(A+B) , 即： （1）-（2）得：P0 Pt=Ax + B x 由上面两式可得： 故： 2、反应Np3+ + Fe3+ Np4+ + Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚5 cm，固定波长723 nm，T = 298 K，用HClO4调节反应溶液，使其H+ = 0.400 mol/dm3，离子强度I = 2.00 mol/dm3，当反应物的初始浓度为Np3+0 = 1.58 x 10-4 mol/dm3，Fe3+0= 2.24 x 10-4 mol/dm3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。数据如下： t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351 设r = k Np3+ Fe3+，请用上题所得公式求速率常数k 值。解： t=2.5 k= 1.62103 dm3mol-1s-1 t=10.0 k= 1.57103 dm3mol-1s-1 t=3.0 k= 1.64103 dm3mol-1s-1 t=15.0 k= 1.54103 dm3mol-1s-1 t=4.0 k= 1.60103 dm3mol-1s-1 t=20.0 k= 1.58103 dm3mol-1s-1 t=5.0 k= 1.62103 dm3mol-1s-1 t=7.0 k= 1.66103 dm3mol-1s-1 考虑活度： 3、推导对峙反应 的弛豫过程动力学方程为：。要求写出详细的推导过程，指出满足上式的条件。式中d 为弛豫变量。 解： 速率方程： （1） 设各组元与平衡值有一偏离， 则 将以上三式代入（1）式： 忽略项，得： 故： 4、用超声法研究异构化反应，测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒，假如平衡时占优势的异构体的比例为80%，试测定占优势异构化反应的速率常数。 解：设两种异构体分别为A和B，其中B占优势 则： 对 1-1级反应，驰豫时间 ，即 联立方程 ， ，可解得： 占优势的异构化反应速率常数 5、What is the temperature dependence of a slow solution reaction? What is the temperature dependence of the rate constant for the diffusion-controlled reaction A+ + B- AB? 解：（1）对于慢反应，即由反应步控制的溶液反应 此时： 设 （a） 当 时，反应速率随T的升高而下降； （b）当 时，； （c）当 时，反应速率随T的升高而增大。 （2）当为扩散控制时， 6、The diffusivity of I2 in CCl4 is 1.5 x 10-5 cm2 s-1 at 320 K. At the same temperature the rate coefficient for combination of atomic iodine in CCl4 was recorded as 7 x 1012 cm3 mol-1 s-1 with a flash method. If the reaction is diffusion controlled, and the diffusivity of the atom is the same as for the diatomic molecule, do the data give an acceptable model? The equilibrium nucle