电化学(物化-化大)PPT课件

电化学研究的对象：化学能与电能之间的相互转化的规律,原电池(Primarycell):化学能电能,电解池(Electrolyticcell):电能化学能,第七章电化学Chapter7Electrochemistry,.,2,作业,P3553567.2、7.5、7.7、7.9、7.11、7.13、7.14、7.16(3)、7.19、7.22、7.26、7.29,.,3,第七章电化学Chapter7Electrochemistry,7-1电解质溶液的导电机理和法拉第定律7-2电解质溶液的导电性质7-3电导、电导率及摩尔电导率7-4电解质的平均离子活度因子及Debye-Huckel极限公式7-5可逆电池及韦斯顿标准电池7-6原电池热力学,.,4,第七章电化学Chapter7Electrochemistry,7-7电极电势和液体接界电势7-8电极的种类7-9原电池设计7-10分解电压7-11极化作用7-12电解时的电极反应,.,5,了解表征电解质溶液导电性质的物理量(电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数)。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导，掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。,本章基本要求,.,6,7-1电解质溶液的导电机理和法拉第定律7-2电解质溶液的导电性质7-3电导、电导率及摩尔电导率7-4电解质的平均离子活度因子及Debye-Huckel极限公式,(一)电解质溶液,7-1电解质溶液的导电机理和法拉第定律,一、电解质溶液导电机理,电解池演示,电子流动方向：从外电源负极电解池的阴极阴极：正离子+e-还原作用阳极：负离子-e-氧化作用放出电子外电源正极,电子流动方向：阳极：负离子-e-氧化作用电子由阳极通过外电路阴极阴极：正离子+e-还原作用,原电池演示,(1)电极反应（electrodereaction）,电极上进行的有电子得失的化学反应,(2)电池反应（electriccellreaction）,两个电极反应组成一个电池反应,正极：电位高阳极：氧化反应负极：电位低阴极：还原反应,3、基本概念,.,11,4、电解质溶液的导电机理,两种过程同时发生，总的结果便是电解质溶液的导电过程或称导电机理,(1)电解质溶液内部有正、负离子迁移,(2)电极与电解质溶液界面上发生化学反应(氧化还原反应),例,电解池：电解CuCl2溶液,阴极(-):Cu2+2e-=Cu阳极(+):2Cl-2e-=Cl2,原电池：丹尼尔(Daniell)电池,阳极(-):Zn=Zn2+2e-阴极(+):Cu2+2e-=Cu,.,13,对不同的电解质溶液，每通过1mol电子电量，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同时与得失1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量为1mol,二、法拉第(Faraday)定律,电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。,a氧化态+ze-=b还原态,Q,.,14,1mol电子电量=Le=96485.309C/mol=F（法拉第常数）,电量计(库仑计):银电量计、铜电量计,练习：P3557.1,Q=zF,a氧化态+ze-=b还原态,.,15,法拉第（1791-1867）出身在英国的一个铁匠家庭，法拉第形容自己的童年是在“饥饿和寒冷中度过的”。他是家里唯一一个读过两年半的子女。12岁就在一家书店做工。近十年的装订工作经历，使他获得了丰富的知识。1810年经友人帮助开始常去英国皇家学院听科学家的讲演。1812年他听了戴维的四次报告后求职在皇家研究所实验室工作。法拉第刻苦学习、虚心求教，在实验室从打扫卫生到做实验，从早到晚一直忙个不停。1813年他随戴维出访欧洲大陆一年多，期间，他既是戴维夫妇的仆人、管家，又是戴维的助手，也有机会会见当时许多知名的科学家，开阔了眼界、增长了见识。回国后法拉第开始独立搞科学研究工作，表现出惊人的才干，从此在物理和化学方面取得了一个又一个令人瞩目的成绩。1816年，法拉第在戴维帮助下发表了第一篇论文，接着又发表了六篇。1821年成为皇家学院实验室总监和实验室主任。1824年被推选为皇家学会会员。1825年接替戴维任实验室主任，1833年任教授。1831年法拉第发明了电磁感应产生电流的原理。1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律。法拉第的苦学成名，杰出成就以及优秀品格，一直受到全世界人民的衷心爱戴。,科学家法拉第,.,16,7-2电解质溶液的导电性质,影响电解质溶液的导电能力的因素：内因：电解质溶液的本性外因：两极间溶液中所含离子数目(电解质溶液的浓度)离子价数(电解质离子所带电荷)离子在电场中的运动速率温度等,.,17,一、离子在电场中的运动速率,电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率,v+，v-正、负离子的运动速率（单位：ms-1）E电场强度（单位：Vm-1）,单位：m2V-1s-1,1.迁移数：离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比,二、离子的迁移数t+与t-,.,18,.,19,设v+v-,.,20,设v+3v-,.,21,3.推论,2.电迁移规律,Q=Q+Q-,.,22,4.迁移数的测定：Hittorf法,.,23,例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水中含43.50mmolAgNO3。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。,练习：P3557.27.3,.,24,1.电导：描述导体导电能力大小的物理量,单位：S(西门子)或-1,7-3电导、电导率和摩尔电导率,一、定义,.,25,2.电导率,单位:S/m,电解质溶液:置于单位面积(A)的两平行板电极中，且电极距离(l)为单位长度时的电导,.,26,注:使用时应标明电解质的基本单元,3.摩尔电导率(m),单位为:Sm2mol-1,物理意义:在相距1m的两个平行电极间放置含1mol电解质的溶液的电导,.,27,1.电导率与浓度的关系,二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质：cc，v，,中性盐：受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl,弱电解质：随c变化不显著c，粒子数目变化不大，如醋酸,.,28,2.摩尔电导率与浓度的关系,强电解质:稀溶液范围内,A：常数,与温度、溶剂、电解质性质有关,：无限稀释摩尔电导率由直线外推至时之截距,.,29,三、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算,1.测电导：实质为测电阻,2.计算电导率：由电导和电导池常数求算,3.计算摩尔电导率：由电导率和浓度计算,利用惠斯通电桥，交流电源,电导池常数可由已知电导率的溶液求得,.,30,例：298K时在一电导池中盛以0.01molL-1的KCl(aq)，测得其R=150.0。若盛以0.01molL-1的HCl(aq)，测得其R=51.4。试求HCl(aq)的电导率和摩尔电导率。已知298K0.01molL-1的KCl(aq)的电导率=0.1411Sm-1。,.,31,四、Kohlrausch离子独立运动定律,.,32,应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率,对11型电解质：,在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子对的贡献不受其他离子存在的影响,电解质的可以认为是正、负离子摩尔电导率之和。,.,33,1.计算弱电解质解离度和解离平衡常数,HAc=H+Ac-,2.计算难溶盐的溶解度和溶度积,五、电导测定的应用,.,34,滴定过程中，利用溶液电导发生突变来确定滴定终点该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定,NaOH滴定HCl,KCl滴定AgNO3,3.电导滴定,.,35,一、电解质离子的平均活度与平均活度因子,1.电解质和离子的化学势,7-4电解质的平均离子活度因子及Debye-Huckel极限公式,.,36,2.整体电解质和正、负离子的活度,.,37,3.离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度,思考题：对于浓度均为b的AB型、A2B(AB2)型、A3B(AB3)型及A3B2(A2B3)型电解质水溶液，试求b与b的关系。,.,38,的物理意义：电解质溶液中，由于正负离子相互作用及与溶剂相互作用使电解质溶液偏离理想液态混合物的度量,的影响因素：,与溶液浓度b有关：稀溶液范围内，b,与价型有关：稀溶液范围内相同价型：浓度相同时，几乎相同不同价型：浓度相同时，高价型小,.,39,二、电解质离子的平均活度因子的计算,1.Lewis经验公式,式中：bB离子B的质量摩尔浓度ZB离子B的电荷,单位：molkg-1,离子强度：,.,40,例：试分别求出浓度为b的下列各溶液的离子强度,(1)KCl(aq)(2)MgCl2(aq)(3)FeCl3(aq)(4)ZnSO4(aq)(5)Al2(SO4)3(aq),例：求出同时含有0.1molkg-1的KCl和0.01molkg-1的BaCl2溶液的离子强度I。,.,41,(1)基本假定：,2.Debye-Huckel极限公式,在溶液中形成离子氛,电解质在溶液中完全电离,正、负离子间的主要作用力为库仑力,.,42,中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围；异号电荷的分布呈球形对称；异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷；由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的,离子氛模型,.,43,.,(2)Debye-Huckel极限公式,式中：A0.509mol-1/2kg1/2(298K)与溶剂性质、温度有关,适用条件：稀溶液,.,44,例：求298.15K时，b=0.005molkg-1的ZnCl2(aq)中ZnCl2的。,例：计算298.15K时，b=0.01molkg-1的NaNO3(aq)和b=0.001molkg-1的Mg(NO3)2(aq)的混合溶液中Mg(NO3)2的。,注：、Z+、Z-是针对某一电解质而言而I则要考虑溶液中所有的电解质,.,45,7-5可逆电池及韦斯顿标准电池7-6原电池热力学7-7电极电势和液体接界电势7-8电极的种类7-9原电池设计,(二)原电池,.,46,一、原电池的图式,7-5可逆电池及韦斯顿标准电池,1.左：阳(负)极；右：阴(正)极；中：电解质溶液,2.相与相之间的界面用“|”表示,3.盐桥用“|”表示,4.标明物质的相态，电解质溶液标明浓度或活度，气体标明压力,.,47,.,48,练习：写出下列电池的电极反应及电池反应,(1)Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag,(2)Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt,(3)Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Ag+(a2)|Ag,.,49,二、可逆电池,1.化学可逆或物质可逆：即电极反应可逆,当相反电流通过电极时，反应逆向进行,2.热力学可逆或能量可逆：,电池反应在无限接近电化学平衡条件下(I0)进行,3.实际过程可逆,.,50,充电：Zn2+Cu=Zn+Cu2+,放电：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,充电：Cu+2H+=Cu2+H2,放电：Zn+2H+=Zn2+H2,.,51,三、韦斯顿标准电池,不饱和型：,高度可逆，电动势稳定,.,52,四、原电池电动势的组成及测定,1.原电池电动势的组成,原电池电动势：当电路中电流I0时，两极间电势差,构成电池的各个相界面上所产生的电势差的代数和,1234,1金属接触电势；2阳极电势差；3液体接界电势；4阴极电势差,.,53,2.原电池电动势的测定波根多夫对消法,.,54,对消法测电动势的实验装置,.,55,一、电动势E与电池反应的Gibbs函数变G,7-6原电池热力学,.,56,二、电动势E与电池反应的熵变S,.,57,三、电动势E与电池反应的焓变H,四、电动势E与电池反应的可逆热Qr,.,58,例：已知25时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt电动势E=1.136V,电动势的温度系数(E/T)p=-5.9510-4VK-1写出电极与电池反应；求rGm、rSm、rHm及Qr,m；求有5molAg参加反应时的G。,练习：P3567.13,.,59,五、电池反应的能斯特方程,化学反应的吉布斯等温方程：,能斯特方程,意义：在某温度下，可逆电池电动势E与参加电池反应的各物质的活度(或分压指气体)之间的关系,.,60,讨论：当电池反应达平衡时，rGm=0，即E=0,298.15K时：,.,61,能斯特(NernstWH,18641941)德国化学家和物理学家。曾在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1886年获博士学位，后在多所大学执教。从1905年起一直在柏林大学执教，并曾任该校原子物理研究所所长。1932年被选为美国皇家学会会员。后受纳粹政权迫害，1933年退休，在农村渡过了晚年。他主要从事电化学、热力学和光化学方面的研究。1889年引入了溶度积这一重要概念，用以解释沉淀平衡。同年提出了电极电势和溶液浓度的关系式，即著名的能斯特公式。1906年提出了热定理（即热力学第三定律），有效地解决了计算平衡常数的许多问题，并断言绝对零度不可能达到。1918年他提出了光化学的链反应理论，用以解释氯化氢的光化学合成反应。能斯特因研究热化学，提出热力学第三定律而获1920年诺贝尔化学奖。他一生著书14本，最著名的为理论化学（1985）。,能斯特(NernstWH),.,62,例：下述电池在25时的E=1.100VZn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)|CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|Cu写出电极与电池反应；求E、rGm及K；求有2molZn参加反应时的G。,.,63,.,64,7-7电极电势和液体接界电势,一、电极电势,1.标准氢电极,电极表示：H+(a=1)|H2(g,100kPa)|Pt,电极反应：H+(a=1)+2e-=H2(g,100kPa),电极电势：,氢气电极,.,65,（）标准氢气电极|待测电极（+）,2.标准电极电势,待测(给定)电极的各组份均处于标准状态时的电极电势,.,66,电池：Pt|H2(g,100kPa)|H+(a=1)|Zn2+(a)|Zn,电池反应：H2(g,100kPa)+Zn2+(a)=2H+(a=1)+Zn,电池：Pt|H2(g,100kPa)|H+(a=1)|Cu2+(a)|Cu,电池反应：H2(g,100kPa)+Cu2+(a)=2H+(a=1)+Cu,.,67,对于任一个给定电极：,式中：E电极的标准电极电势，可查表(P329表7.7.1)得到,电极反应的通式：氧化态+ze-还原态,电极反应写法不同，不影响E,.,68,例：25时下列电池：Cd|Cd2+(a=0.01)|Cl-(a=0.5)|Cl2(100kPa)|Pt已知E(Cl-/Cl2)=1.358V，E(Cd2+/Cd)=-0.4028V写出电极与电池反应；求E及1molCd参加反应时该反应的G；判断此电池反应能否自发进行?,.,69,.,70,二、液体接界电势及消除,液体接界电势,.,71,二、液体接界电势及消除,2.液体接界电势的计算,-)AgNO3(a,1)|AgNO3(a,2)(+,Ag+NO3-,.,72,G=-zFE(液界)=G(Ag+)+G(NO3-),.,73,3.液接电势的消除,(4)盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除,(1)盐桥中离子的r+r-，t+t-，使E0,(2)常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3,(3)盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液,.,74,通常按参加电极反应的物质的相态和特性将电极分为三类：,7-8电极的种类,一、第一类电极,金属和其阳离子形成的电极,卤素电极,氢电极,氧电极,.,75,金属-难溶氧化物电极,金属-难溶盐电极,甘汞电极,二、第二类电极,金属-难溶氢氧化物电极,.,76,三、第三类电极氧化还原电极,参加电极反应的物质（氧化态、还原态）均在溶液中，电极板（Pt）仅起输送电子的作用,.,77,电极反应：Q+2H+2e-H2Q,醌氢醌电极,醌(C6H4O2)：Q氢醌(C6H4(OH)2)：H2Q,由于醌氢醌是等分子复合物，在水中的溶解度很小，所以醌氢醌的浓度相等且很低，可认为a(Q)=a(H2Q),.,78,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1，醌氢醌为阳极，发生氧化反应,pH8.5，氢醌酸式解离，a(Q)a(H2Q),.,79,(1)电极浓差电池(单液浓差),2.分类,电动势：,四、浓差电池与浓差电极,Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p2)|Pt,H2(p1)H2(p2),电池反应：,.,80,(2)电解质浓差电池(双液浓差),(3)浓差电池的标准电动势为零,3.特点,Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s),电动势：,(2)物质从高活度向低活度迁移时，电池电动势为正,(1)电池反应不是氧化还原反应，电极反应是氧化还原反应,.,81,五、不同类型电极之间标准电极电势的换算,氢电极和氧电极在酸性、碱性溶液中标准电极电势的换算,.,82,2.第一类和第二类电极标准电极电势的换算,3.第三类和两种不同价态第一类电极标准电极电势的换算,.,83,7-9原电池设计,4.写出电极、电池反应进行检验,一、电池设计的原则与方法,只有热力学可能的过程才能设计成原电池,由给定的化学反应出发，找出其中的氧化反应和还原反应,2.被氧化的选作阳极，被还原的选作阴极,3.正确选择电极和电池种类(单、双液),.,84,二、电池设计实例,Zn+Cd2+(aq1)Cd+Zn2+(aq2),Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-,Ag+Cl-AgCl(s),2Ag+Cl22AgCl(s),H2(p1)H2(p2),Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O,H+OH-H2O,2H2+O22H2O,.,85,(三)电解池,7-10分解电压7-11极化作用7-12电解时的电极反应,.,86,分解电压：使电解质在两电极持续不断的进行分解时所需的最小电压,分解电压的测定装置,7-10分解电压,.,87,析出电势：当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为两极的析出电势,测定分解电压的电流电压曲线,.,88,几种电解质溶液的分解电压(室温，铂电极),.,89,7-11极化作用,一、极化作用与超电势,.,90,电极反应的反应物或产物迁移的迟缓性导致电极附近浓度与本体溶液浓度的差异,二、极化作用的类型,1、浓差极化,电极反应：Zn2+2e-=Zn,阴极：电极附近c(Zn2+)本体溶液c(Zn2+),E阴E阳，平,.,91,由于电化学反应本身的迟缓性使电极表面的自由电子数量过剩或缺少,2、电化学极化(活化极化),阴极表面：自由电子数量过剩,E阴E阳，平,阳极表面：自由电子数量缺少,.,92,三、极化曲线及其测定,极化曲线：描述电流密度与电极电势关系的曲线,电解池的极化曲线,原电池的极化曲线,.,93,极化曲线的测定装置,.,94,四、影响超电势的因素,电极材料、电极表面状态、温度、电流密度、电解质的性质和浓度与溶液的pH值,塔费尔公式：氢超电势=a+blgJ,.,95,7-12电解时的电极反应,电极反应发生的顺序应由极化后的电极电势(析出电势)决定,阴极反应,析出电势高者首先发生还原反应,阳极反应,析出电势低者首先发生氧化反应,.,96,燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能，等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置。燃料电池是由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电能而驱动负载工作。燃料电池的一种新的应用是作心脏病人的心脏起搏器的电源。近些年来，用电池起搏的起搏器保持有规律的和正常的心脏跳动，对于挽救许多人的生命来说实在是有重要意义的。即使使用最近发展起来的长寿命电池，每经过1至2年的间隔就需要进行一次小的外科手术来更换电池。如果采用燃料电池，由于电极材料可以长期地连续补充，就不必进行周期性的外科手术了。,燃料电池的应用,.,97,MnO2是最普通的电池正极材料之一，价格便宜，无毒和资源丰富等优点使得碱锰电池具有很好的应用前景，但是纯电极材料MnO2在实际应用过程中有很多缺陷，如循环性能不好，可充性差等。因此，人们通过加入改性添加剂来提高活性物质的利用率，优化碱锰电池的放电性能和充放电性能。钙钛矿型MTiO3(M=Pb、Co、Ba、Ca、Si等)因其特有的结构和功能，用作电极材料MnO2的改性添加剂，通过制备钙钛矿型PbTiO3纳米粉体，用物理掺杂的方法对MnO2电极进行改性，改进其充放电性能。,绿色的电极材料,.,98,电解质溶液,导电机理,电极反应,离子导体,导电能力,影响因素,表征物理量(G、m)及相互关系,电导测定的应用,(导体的分类及相互区别),(法拉第定律),内因：本性,外因,迁移速率(电迁移率、迁移数及测定),浓度电荷,温度(不作详细研究),活度活度因子,.,99,小结：电解质溶液中正负离子的平均活度与平均活度因子,.,100,注：电解质的质量摩