胶粘剂 粘结剂 分类 粘结机理.ppt

第六章：胶粘剂,6.1.1胶黏剂定义及特性（adhesive）：1.胶黏剂：又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。,特性：一种媒介，其功能是使两个单独的物质粘结成一个整体物质，该整体物质所具备的独特性能是单独物质所不具备的。,6.1概述,2.胶接方式相对与其他联接方法具有：应用领域宽、产品性能优异、施工更简单方便而且经济有效。,胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。1.早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。,6.1.2历史沿革,2.两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。,秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。,3.公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。4.到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。,5.目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用510kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。,内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等。,汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂,粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体。,随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1999年世界胶黏剂总需求量为1800万，预测2010年将达2500万。我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%。,从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%。木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%70%的胶黏剂也用于木材加工业。,预计2010年我国合成胶黏剂的需求量将达到480万-500万吨。2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨。随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大。,胶粘剂通常是一种混合物，主要由以下几个部分组成：基料、固化剂、填料、增韧剂、稀释剂以及其他辅料配合而成。1.基料：构成胶粘剂的主要成分。有无机化合物、天然聚合物、合成聚合物三类。决定胶接头的主要物理化学力学性能。例如，环氧树脂和酚醛树脂等。,6.1.3胶黏剂组成,2.固化剂：是使液态基料通过化学反应，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成高分子量固体，使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。a)固化：液体的胶粘剂通过物理化学方法变成固体的过程。物理方法有溶解挥发、乳液凝聚、熔融体冷却；化学方法使胶粘剂聚合成高分子物质。b)固化剂：固化过程所使用的化学物质。,3.填料：是不参与反应的惰性物质，可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。其品种很多，如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。各有不同效果，根据要求选用。填料用量要求：控制胶黏剂到一定黏度；保证填料能润湿；达到各种胶接性能的要求。,表7-1胶粘剂中一些常用填料,4.稀释剂：能降低胶粘剂粘度的易流动的液体，加入它可以使胶粘剂有好的渗透力，改善胶粘剂的工艺性能。可分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。,5.增韧剂：能提高胶黏剂的柔韧性，降低脆性，改善抗冲击性等。通常增韧剂是一种单官能团或多官能团的物质，能与胶料起反应，成为固化体系的一部分结构。,6.偶联剂：具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团，提高胶接强度。多为硅氧烷或聚对苯二甲酸酯化合物、钛酸酯偶联剂。使用方式：将偶联剂配成12的乙醇液，喷涂在被粘物的表面，待乙醇自然挥发后即可涂胶；直接将15的偶联剂加到基体中去。,除此之外，胶黏剂中有时还加有稳定剂、触变剂、引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂等。,7.增塑剂：具有在胶黏剂中能提高胶黏剂弹性和改进耐寒性的功能。增塑料通常为沸点高的、较难挥发的液体和低熔点固体。按化学结构分多为：邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，磷酸酯类，聚酯类和偏苯三酸酯类。,6.1.4胶粘剂的分类,1.按基料的化学成分将胶粘剂分为三大类型：a.天然材料：动物胶：骨胶、皮胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物胶：矿物蜡、沥青。b.合成高分子材料包括合成树脂型，合成橡胶型和复合型三大类。合成树脂又分热塑型和热固型。热塑型有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。c.无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等，水固型如水泥、石膏等，硅酸盐型及磷酸盐型。,分为溶剂型、乳液型、反应型（热固化、紫外线固化、湿气固化等）、热熔型、再湿型以及压敏型（即粘附剂）等。溶剂（分散剂）挥发型：有溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯，水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇；水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。反应型：包括一液型和二液型。一液型有热固型（环氧树脂、酚醛树脂），湿气固化型（氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷），厌氧固化型（丙烯酸类），紫外线固化型（丙烯酸类、环氧树脂）；二液型有缩聚反应型（尿素、酚），加成反应型（环氧树脂、尿烷），自由基聚合型（丙烯酸类）。,2.按形态、固化反应类型分类,热熔型：是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物，如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状，加热到一定温度后熔融成为液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的粘接力。压敏型（粘附剂）：有可再剥离型（橡胶、丙烯酸类、硅酮）和永久粘合型。在室温条件下有粘性，只加轻微的压力便能粘附。再湿型：包括有机溶剂活性型和水活性型（淀粉、明胶、聚已烯醇）。在牛皮纸等上面涂敷胶粘剂并干燥，使用时用水和溶剂湿润胶粘剂，使其重新产生粘性。,3、按用途分类：有金属、塑料、织物、纸品、医疗、制鞋、木工、建筑、汽车、飞机、电子元件等各种不同用途胶。还有特殊功能胶，如导电胶、导磁胶、耐高温胶、减震胶、半导体胶、牙科用胶、外科用胶等。4、按受力情况分类：胶接件通常是作为材料使用的，因此胶接强度非常重要。为此将胶粘剂分为结构胶、非结构胶。,6.1.5胶粘剂的应用：木材加工领域（酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺、间苯二酚甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液、氯丁胶等）；建筑方面（聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯丁、环氧、聚酯、聚硅烷等）；轻工方面（包装领域，橡胶、聚丙烯酸酯的压敏胶，低分子量聚乙烯、乙烯醋酸乙烯（EVA）的热融胶，醋酸乙烯乳液等；制鞋方面：氯丁橡胶浆、聚氨酯等）；航空工业；医学（牙科等）；电子工业和仪器仪表的制造中。,6.2胶接的基本原理,胶接接头：被胶接材料通过胶黏剂进行连接的部位。胶接接头的结构形式很多。从接头的使用功能、受力情况出发，有以下几种基本形式。,胶接接头的基本形式,（1）搭接接头（lapjoint）：由两个被胶接部分的叠合，胶接在一起所形成的接头,(2)面接接头（surfacejoint）两个被胶接物主表面胶接在一起所形成的接头,(3)对接接头（buttjoint）被胶接物的两个端面与被胶接物主表面垂直,(4)角接接头（anglejoint）两被胶接物的主表面端部形成一定角度的胶接接头,接头胶层在外力作用时，有四种受力情况。,（a）正拉,（b）剪切,（c）剥离,（d）劈开,拉应力：外力与胶接面垂直，且均匀分布于整个胶接面。剪切力：外力与胶接面平行，且均匀分布于胶接面上。剥离力：外力与胶接面成一定角度，并集中分布在胶接面的某一线上。劈裂力（不均匀扯离力）：外力垂直于胶接面，但不均匀分布在整个胶接面上。,为了分析方便，上述四种应力尚可简化为拉应力和剪切力两类。拉应力包括均匀扯离（正拉）力，不均匀扯离（劈裂）力和剥离力。,6.2.1形成胶接的条件,1.胶接的基本过程1.1理想的胶接理想的胶接是当两个表面彼此紧密接触之后，分子间产生相互作用，达到一定程度而形成胶接键，胶接键可能是次价键或主价键，最后达到热力学平衡的状态。,理想的胶接强度，可以在一些假定的前提下计算出来。因为这是从理想状态出发的，没有考虑一系列可能影响胶接强度的实际因素，所以理想的胶接强度比实际测得的胶接强度要大几个数量级。理想的胶接有理论意义，有利于分析理解胶接的机理，对实际的胶接过程有重要的指导意义。胶接界面的结合包含物理结合和化学结合。物理结合指机械联结及范德华力（偶极力、诱导偶极力、色散力和氢键）；化学结合指共价键、离子键和金属键。（见表6-4）,在温度和压力不发生变化的前提下，把两个已经胶接起来的相，从平衡状态可逆地分开到无穷远，彼此的分子不再存在任何相互作用的影响时，所消耗的能即为粘合能，也就是胶接力。单位面积上所需的胶接力，称为理想胶接强度，以a表示。,在大多数聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情况下，一般Z0=0.2nm，Wa=10-5Jcm2，于是a1500MPa如果分子相互作用力不仅是色散力，还有氢键力，诱导力甚至化学键力的话，则值更要大得多。即使如此，这一计算出来的理想胶接胶接强度，也要比实际胶接强度大两个数量级以上。,1.2实际的胶接实际的胶接，大多数都要使用胶黏剂，才能使两个固体通过表面结合起来。聚合物处于橡胶态温度以上时(未达熔融态)，通过加压紧密接触，使两块处于橡胶态的聚合物，通过界面上分子间的扩散，生成物理结点或分子相互作用引力，这时不需要胶黏剂也可能使聚合物胶接起来。,不过，由于所需要的压力大，时间长，又要消耗热能，而且有许多降低胶接力的影响因素并未排除，使分子间不易达到紧密接触，得到的胶接强度并不理想。金属、无机材料不存在橡胶态，在固态的情况下，即使加压、加热，也不可能达到分子接触，这就更需要依靠胶黏剂来实现胶接。,在胶接过程中，由于胶黏剂的流动性和较小的表面张力，对被粘物表面产生润湿作用，使界面分子紧密接触，胶黏剂分子通过自身的运动，建立起最合适的构型，达到吸附平衡。随后，胶黏剂分子对被粘物表面进行跨越界面的扩散作用，形成扩散界面区。,胶接的基本过程,对高分子被粘物而言，这种扩散是相互进行的；金属或无机物由于受结晶结构的约束，分子较难运动，但胶黏剂在硬化前，分子可以扩散到表面氧化层的微孔中去，达到分子的紧密接触，最后仍能形成以次价力为主的或化学键的胶接键。这就是胶接的基本过程。全过程的关键作用是润湿、扩散和形成胶接键。,2润湿,为形成良好的胶接，首先要求胶粘剂分子和被胶接材分子充分接触。为此，一般要将被胶接体表面的空气、或者水蒸气等气体排除，使胶粘剂液体和被胶接材接触。即将气固界面转换成液固界面，这种现象叫做润湿，其润湿能力叫做润湿性。,胶黏剂在涂胶阶段应当具有较好的流动性，而且其表面张力应小于被粘物的表面张力。这意味着，胶黏剂应当在被粘物表面产生润湿，能自动铺展到被粘物表面上。当被粘物表面存在凹凸不平和峰谷的粗糙表面形貌时，能因胶黏剂的润湿和铺展，起填平峰谷的作用，使两个被粘物表面通过胶黏剂而大面积接触，并达到产生分子作用力的0.5nm以下的近程距离。,这就要求要选择能起良好润湿效果的胶黏剂。同时，也要求被粘物表面事先要进行必要的清洁和表面处理，达到最宜润湿与胶接的表面状态。要尽量避免润湿不良的情况。如果被粘物表面出现润湿不良的界面缺陷，则在缺陷的周围就会发生应力集中的局部受力状态；此外，表面未润湿的微细孔穴，粘接时未排尽或胶黏剂带入的空气泡，以及材料局部的不均匀性，都可能引起润湿不良的界面缺陷，这些都应尽量排除。,判断润湿性可用接触角来衡量，这可用Young方程来表示：SV=LVcos+SL式中，为接触角，也称为润湿角；SV为固气界面张力；LV为液气界面张力；SL为固液界面张力。此式应处于热力学平衡状态才有意义。,液滴在水平固体表面上的接触角,习惯上将液体在固体表面的接触角=90时定为润湿与否的分界点。90为不润湿，90为润湿，接触角越小，润湿性能越好。,Zisman将固体表面分为高能表面和低能表面。凡表面能200mNm2为高能表面，金属、金属氧化物和无机化合物的表面，都是高能表面.表面能胶黏剂的LV，容易铺展润湿；低能表面的c5，反应速度正比于羟基离子浓度；pH45，反应速度最低。,两类酚醛树脂的比较,线型酚醛树脂：结构如图反应特点：结构中几乎不存在羟甲基；产物结构复杂；被取代或缩和的活性点，在固化时参与反应，发生链的增长和交联。常用固化剂：六次甲基四胺、多聚甲醛。为无定形固体，分子量小于1000。,热固性酚醛树脂：甲醛/苯酚摩尔比大于1，碱性条件（NaOH、Na2CO3、Ba(OH)2、NH3、RNH2等），金属（如Zn、Mg、Al）及其氢氧化物或有机酸盐作催化剂，以得到高度邻位取代的酚醛树脂。,特点：反应初期生成羟甲基取代苯酚（可以分离出）。A阶段酚醛树脂：羟甲基苯酚进一步缩合变成高度支化的低聚物，可溶于水及有机溶剂，可溶性酚醛树脂。B阶酚醛树脂：随着反应的继续，产物分子量不断增大，生成产物，或可凝性酚醛树脂，不溶于水，能熔融并部分溶于有机溶剂。C阶酚醛树脂（结构不明）：B阶酚醛树脂进一步缩合，变成不溶、不熔的。各阶段是逐步过渡的，没有明显界线。用于胶粘剂的热固性酚醛树脂是A阶段树脂。,其结构取决于摩尔比、催化剂种类、反应温度及时间。反应到一定程度以弱酸中和停止反应。反应程度可以根据树脂在高温下的凝胶化速度或水溶物的浊点来表征。主要品种有：钡酚醛树脂胶、醇溶性酚醛树脂胶、水溶性酚醛树脂胶（最重要，游离酚基含量低、毒性小，节约溶剂）。,具体制备过程：苯酚（100份，质量）NaOH水溶液（26.5份40）加热（4050oC）、搅拌（30min）甲醛（107.6份37）（缓慢加入）升温（1.5h升到87oC）升温94oC（20min内）保持（18min）降温（82oC）甲醛（21.6份）水（19份）升温（9092oC）至合适粘度即可停止反应降温酚醛树脂胶粘剂。应用：制造高级胶合板，及泡沫塑料和其它多孔性材料的粘接。,3、酚醛缩醛胶粘剂,酚醛聚乙烯醇缩醛（酚醛缩醛）胶粘剂是第一个成功的结构胶粘剂。首次成功利用线型高分子聚合物来增韧热固性高分子，是现代结构胶粘剂的起点。是最通用的结构胶粘剂之一。强度高、柔韧性好、耐寒、耐大气老化。广泛用于民航和运输机的生产中，及汽车刹车片等。主要品种有缩甲醛和缩丁醛。,结构如图：通常：聚乙烯醇缩醛的聚合度在6501000之间，羟基链节占619，乙酸酯基链节含量占0.512，缩醛链节占8088。酚醛树脂为可溶热固性酚醛树脂。固化时酚醛树脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生缩合反应、或与乙酸酯基发生酯交换反应，形成交联高分子。酸性物质能加速交联的进行。,酚醛树脂与缩醛树脂的比例可以在很大范围内变化（10：11：2），缩醛含量高，胶粘剂柔性提高，耐热性下降；酚醛树脂含量提高，交联密度提高，耐热性提高柔性下降。固化要求：需在0.71.4MPa下，140oC以上，固化时间比酚醛树脂本身固化所需时间长。固化条件苛刻是该类胶的主要缺点之一。,4、酚醛-丁腈胶粘剂：,比酚醛缩醛胶粘剂有更好的耐热性、耐油性，最高使用温度达180度，是目前在航空工业和汽车工业中广泛使用的最重要的结构胶之一。主要成分：酚醛树脂（可采用热固性或线型树脂）、丁腈橡胶、酸性催化剂（SnCl2、对氯苯甲酸）硫化剂（硫磺或过氧化物）、促进剂（二硫化二苯并噻唑、巯基苯并噻唑）和补强剂（如炭黑）、防老剂（如喹啉、没食子酸丙酯）和软化剂等。该胶具有优良的剪切强度、剥离强度，可以在60200度范围内使用。,二、环氧树脂胶粘剂,即可胶接金属材料又可胶接非金属材料，俗称万能胶。早期胶为胺类固化的环氧树脂中添加铝粉；用低分子聚酰胺固化剂和聚硫橡胶改性的环氧树脂品种；酚醛树脂固化的耐高温胶粘剂和聚酰胺改性的高剥离强度环氧树脂；丁腈橡胶增韧的环氧树脂；第二代端羟基丁腈橡胶增韧的环氧树脂结构胶；随后橡胶增韧的环氧树脂胶成为结构胶的主流。如现代航空和航天飞行器的制造中都离不开环氧树脂胶。,1、环氧树脂的类型,最重要的一类：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂（双酚A环氧树脂）随n增大，树脂粘度升高，环氧值降低。系列品种：E55、51、44、42、33、20、12。另外还有双酚F型、双酚S型，及酚醛改性型等,2、环氧树脂胶配方：环氧树脂、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料、消泡剂等。固化剂：影响环氧树脂性能的主要因素。能与环氧基发生加成反应的化合物：胺类、羧酸类、酸酐类、酚类和硫醇类等。胺类：脂肪族胺（伯、仲胺，叔胺是固化时的催化剂，最常用），芳香族胺和各种改性胺。酸酐类固化剂需要较高温度，比胺类固化性能好。树脂类固化剂，如酚醛树脂、苯胺甲醛树脂等能使环氧树脂缓慢固化。此外还有双氰胺、咪唑类、潜伏性固化剂、离子型固化剂等。,增韧剂：加入增韧剂克服其脆性。如：低分子聚酰胺、液体聚硫橡胶、液体端羧基丁腈橡胶、液体端氨基丁腈橡胶和端羧基聚醚（具有柔性链的高分子，可以与环氧树脂互容、分子中具有活性基团）。稀释剂：便于配胶和涂布而加入降低粘度。活性稀释剂（低粘度带环氧基团的化合物，如662甘油环氧树脂，参与固化，对性能影响不大），非活性（如丙酮、甲苯等，不断逸出，影响性能）。,填料：提高性能（降低收缩率、热膨胀系数，提高耐热性、导热或导电性，改善力学性能，改善流动性），降低成本。环氧树脂的工艺配方一般比较复杂，但一般包括上述四个部分。只要能达到胶接要求，工艺配方尽可能的简单，不一定同时包括上述四个组分。,三、聚氨酯胶粘剂,1、聚氨酯化学：以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（聚氨酯）为主体的胶粘剂通称为聚氨酯胶粘剂。聚氨酯指具有氨基甲酸酯链的聚合物，一般由多异氰酸酯与多元醇反应制得，结构如图：,多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷-4、4-二异氰酸酯（MDI）等。多元醇：端羟基聚酯（如聚己二酸乙二醇酯等）、端羟基聚醚。端羟基聚酯（或聚醚）与不同比例的多异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体，结构如图：,其预聚体（I）和（II）可作为单组分胶粘剂，或配合使用或用交联剂交联成双主分胶粘剂。,聚氨酯交联时的反应有：,氨基甲酸酯交联：异氰酸酯和羟基反应，形成胺酯键交联。取代脲交联：异氰酸酯和胺、水反应，成为大分子或网状结构：,缩二脲交联：异氰酸酯和脲进一步反应形成缩二脲链，使聚氨酯大分子链形成交联网状结构。脲基甲酸酯交联：异氰酸酯与聚氨酯分子中的胺酯基反应生成脲基甲酸酯，形成交联