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1,材料科学基础,福州大学材料科学与工程学院刘旭俐,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FZU,FundamentofMaterialScience,2,1.3.3离子晶体结构,典型的离子晶体是A族和A族的元素之间形成的化合物晶体。以正负离子为结合单元,依靠离子键结合。,同时离子晶体中还存在与静电吸引力相平衡的近距排斥力(泡利原理引起的斥力)。,3,一、离子晶体的结构规则,鲍林(Pauling)应用离子键理论,总结出离子晶体的结构规则,称为鲍林(Pauling)规则。,Pauling第一规则,内容:在正离子周围,形成一个负离子配位多面体,正负离子间的距离取决于它们的半径之和,而配位数取决于它们的半径之比。,说明:(1)晶体结构是以负离子作近似紧密堆积,正离子填入负离子堆积所形成的空隙中。正离子趋向于与尽可能多的负离子为邻(配位数尽可能大)。(2)在结构中正负离子之间是接触的,而负离子之间是不接触的,使得结构中吸引力大于斥力,处于稳定状态。(3)配位数一定时,R+/R-有一下限值(临界离子半径比值),负离子配位多面体规则,如果阴离子作紧密堆积,当阳离子处于八面体空隙,考虑所有离子都正好两两相切的临界情况,6配位的临界半径比:,立方体8配位的临界半径比,离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状,Pauling第二规则,内容:在一个稳定的晶体结构中,每一个负离子的电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。,说明:在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所平衡,即在晶体结构中正负离子电价的代数和为0。静电键强度为S,等于正离子电荷Z+除以正离子的配位数n,即S=Z+/n。以NaCl为例说明。,电价规则,设阴离子电荷数Z-,阴离子配位数,则有,应用:(1)可以检验晶体结构是否是稳定的。晶体结构中负离子的电价是否被正离子电价所饱和,饱和就是稳定的,否则是不稳定的。(2)确定在硅酸盐结构中一个O2-同时连接几个多面体的问题。用镁橄榄石Mg2SiO4说明,Mg2SiO4结构中存在SiO4和MgO6,SMg=2/6=1/3SSi=4/4=1,Pauling第三规则,内容:在配位型的晶体结构中,配位多面体共用棱,特别共用面的存在会降低这个结构的稳定性,对于高电价低配位的正离子,这种效应特别大。,说明:(1)在硅酸盐结构中的SiO4、MgO6、AlO6各个之间共顶、共棱、共面连接,那种连结方式稳定的问题。一般来说共顶连接最稳定,共棱、共面连接不大稳定,对于SiO4只能共顶连接,而MgO6、AlO6既可以共顶连接,也可以共棱连接,甚至还可以共面连接。,负离子多面体共用顶、棱和面的规则,(2)说明理由晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和共面有关,涉及到两个正离子之间距离长短与稳定性的关系:两个正离子之间距离长,斥力小,结构稳定。两个正离子之间距离短,斥力大,结构不稳定。以四面体和八面体配位为例子:,设R1、R2、R3分别为共顶、共棱、共面时,中心正离子之间距离;f1、f2、f3分别为共顶、共棱、共面时两个正离子之间斥力:四面体:R1:R2:R3=1:0.58:0.33八面体:R1:R2:R3=1:0.71:0.58则f1共棱共面。,Pauling第四规则,内容:在含有二种以上阳离子的离子晶体中,电价较高而配位数较低的阳离子所形成的配位多面体之间,有尽量互不结合的趋势。,不同种类正离子配位多面体间连接规则,说明:以镁橄榄石Mg2SiO4为例,氧作六方紧密堆积,Mg2+和Si4+分别填入四面体和八面体空隙中,形成MgO6和SiO4:RSi-MgRSi-Si所以SiO4之间不连接,而SiO4与MgO6共棱连接成岛状结构。,Pauling第五规则,说明:(1)在晶体结构中正离子与负离子之间连接方式越少越好;(2)每种连接方式要满足静电价规则。,内容:在同一晶体中,同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。,节约规则,16,二、典型的离子晶体结构,离子晶体按其化学组成分为:二元化合物和多元化合物。二元化合物有AB型、AB2型、A2B3型;多元化合物有ABO3型、AB2O4型。,主要内容:晶体的对称性,晶族晶系,离子紧密堆积原理,离子的配位数,晶体的键型,一个晶胞所占有正负离子的数目,质点所处的空间坐标,空间格子类型以及同型结构的化合物等。,18,1、AB型化合物结构,CsCl型结构NaCl型结构立方ZnS结构六方ZnS结构,CsCl晶胞,1)CsCl型结构,(1)对称性:点群3L44L36L29PC空间群Pm3m。(2)晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有3个L4,属于高级晶族,立方晶系,a=b=c=0.411nm,=900。(3)空间格子:属于原始立方格子。(4)质点的空间坐标:Cl-:000,Cs+:。,(5)正负离子堆积情况:以半径大的Cl-作立方紧密堆积,Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。(6)离子的配位数:r+0.169nm,r-0.181nm,r+/r-0.933,属0.7321.000之间,可确定Cs+配位数为8,根据化学式Cs+:Cl-1:1,故Cl-的配位数也为8。(7)晶体的键型:CsCl属于离子键化合物,配位型离子晶体。,(8)一个晶胞占有正负离子的数目:Cl-离子数目:81/8=1,Cs+离子数目:11=1,一个晶胞占有1个CsCl(Z=4)。(9)堆积系数:K=V/V0=(晶胞中正负离子所占体积)/(晶胞体积)=V/a3a=2/31/2(r+r-)K=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/a3(10)同型结构的化合物:CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl等。,NaCL晶胞,2)NaCl型结构,(1)对称性:点群3L44L36L29PC,空间群Fm3m。(2)晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有3个L4,属于高级晶族,立方晶系,a=b=c=0.563nm,=900。(3)空间格子:属于面心立方格子。(4)质点的空间坐标:Cl-:000,0,0,0;Na+:00,00,00,。,(5)正负离子堆积情况:以半径大的Cl-作面心立方紧密堆积,形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙,根据Na+离子半径大小以及正负离子之间结合的稳定性,Na+离子是填入全部的八面体空隙中。(6)离子的配位数:r+0.102nm,r-0.181nm,r+/r-0.52,属0.4140.732之间,可确定Na+配位数为6,根据化学式Na+:Cl-1:1,故Cl-的配位数也为6。(7)晶体的键型:NaCl属于离子键化合物,配位型离子晶体。,(8)一个晶胞占有正负离子的数目:Cl-离子数目:81/8+61/2=4,Na+离子数目:121/4+1=4,一个晶胞占有4个NaCl(Z=4)。(9)堆积系数:K=V/V0=V/a3=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/(2r+2r-)(10)同型结构的化合物:MgO,CaO,SrO,BaO,MnO,CoO,NiO等。,-ZnS晶胞,3)立方ZnS(-ZnS闪锌矿)型结构,(1)对称性:点群3Li44L36LP,空间群F43m。(2)晶族晶系和晶胞常数:由于高次轴多于一个,有3个L4,属于高级晶族,立方晶系,a=b=c=0.540nm,=900。(3)空间格子:属于面心立方格子。(4)质点的空间坐标:S2-:000,0,0,0;Zn2+:,,,。,(5)正负离子堆积情况:以一种离子(S2-或Zn2+)作面心立方紧密堆积,形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙,另一种离子(Zn2+或S2-)填入1/2的四面体空隙中,剩余1/2四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子占据(空着)。(6)离子的配位数:理论上r+/r-=0.414,阳离子配位数应为6,但实际是4,这是由于离子极化结果,使正负离子之间距离缩短,配位数降低的原因。根据化学式S2-的配位数也为4。,(7)晶体的键型:由于极化结果,使得结构的共价键程度增加,所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)一个晶胞占有正负离子的数目:S2-离子数目:81/8+61/2=4,Zn2+离子数目:14=4,一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)。,(9)堆积系数:K=V/V0=V/a3a用余弦定理确定=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/a3(10)同型结构的化合物:-SiC,GaAs,AIP,InSb,BeS,CdS,HgS,硒化物和碲化物。,4)六方ZnS(-ZnS纤锌矿)型结构,(1)对称性:空间群P63mc。(2)空间格子:六方晶系(3)质点的空间坐标:,S2-:(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+:(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8),S2-:(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+:(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8),(5)正负离子堆积情况:以S2-作六方紧密堆积,形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙,Zn2+离子是填入1/2的四面体空隙中,剩余1/2四面体空隙和全部八面体空隙未被正离子占据(空着)。(6)离子的配位数:由于离子极化影响,配位数从6降至4,故每个S2-被4个ZnS4四面体共用,且4个四面体共顶连接。,(7)晶体的键型:由于极化结果,使得结构的共价键程度增加,所以该结构属于配位型的极性晶体。(8)一个晶胞占有正负离子的数目:S2-离子数目:81/8+61/2=4,Zn2+离子数目:14=4,一个晶胞占有四个ZnS(Z=4)。,(9)堆积系数:K=V/V0=V/a3a用余弦定理确定=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/a3(10)同型结构的化合物:ZnO、ZnSe、AgI、BeO等,立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外,III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型,且以立方ZnS型为主.例如:GaP,GaAs,GaSb,InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe,38,2、AB2型化合物结构,CaF2型结构TiO2(金红石)型结构-方石英(方晶石)型结构,1)CaF2(萤石)型结构,CaF2晶胞,(1)对称性:点群,3L44L36L29PC空间群Fm3m。(2)晶族晶系和晶格常数:由于高次轴多于一个,有3个L4,属于高级晶族,立方晶系,a=b=c=0.545nm,=900。(3)空间格子:属于面心立方格子。(4)质点的空间坐标:Ca2+:000,0,0,0;F-:,,。,(5)正负离子堆积情况:以Ca2+作面心立方紧密堆积,形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙,F-离子填入全部的四面体空隙中,全部的八面体空隙未被占据(空着)。(6)离子的配位数:r+0.112nm,r-0.131nm,r+/r-0.85,可确定Ca2+配位数为8,根据化学式Ca2+:F-1:2,故F-的配位数为4。,(7)晶体的键型:CaF2属于离子键化合物,配位型离子晶体。(8)一个晶胞占有正负离子的数目:Ca2+离子数目:81/8+61/2=4,F-离子数目:81=8,一个晶胞占有四个CaF2(Z=4)。,(9)堆积系数:K=V/V0=V/a3a用余弦定理确定=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/a3(10)同型结构的化合物:BaF2,PbF2,SnF2,CeO2,ThO2,UO2和低温型ZrO2等。,金红石晶体结构,2)TiO2(金红石)型结构,(1)对称性:点群L44L25PC,空间群P4/mnm。(2)晶族晶系和晶胞常数:只有一个高次轴L4,属于中级晶族,四方晶系a=b=0.459nm,c=0.296nm,=900。(3)空间格子:属于四方原始格子。(4)质点的空间坐标:Ti4+:000,;O2-:uu0,(1-u)(1-u)0,(+u)(-u),(-u)(+u),其中u为一结构参数,u=1/3,(5)正负离子堆积情况:结构中以O2-作紧密堆积,形成n个八面体空隙和2n个四面体空隙,Ti4+填入1/2的八面体空隙中。(6)离子的配位数:r+0.061nm,r-0.140nm,r+/r-0.44,可确定Ti4+配位数为6,据化学式Ti4+:O2-2:1,故O2-的配位数为3。,(7)晶体的键型:TiO2属于离子键化合物,配位型离子晶体。(8)一个晶胞占有正负离子的数目:O2-离子数目:41/2+2=4,Ti4+离子数目:81/8+1=2,一个晶胞占有二个TiO2(Z=2)。,(9)堆积系数:K=V/V0=V/a2c=(4/3r+3n+4/3r-3n-)/a2c(10)同型结构的化合物:GeO2,SnO2,PbO2,MnO2,MoO2,NbO2,WO2,CoO2,MnF2和MgF2等。,49,3、A2B3型化合物结构,-Al2O3(刚玉)型结构为典型结构,三方晶系空间群ao=0.514nm,=5517CN+=6CN-=4,O2-与4个Al3+形成静电键,O2-密排六方堆积排列(ABAB二层重复型)Al3+填充于2/3八面体空隙。,Al3+的分布规律:原则从Pauling规则出发,在同一层和层与层之间,Al3+之间的距离应保持最远,宏观上呈现均匀分布,以减少Al3+之间的静电斥力,有利于结构的稳定性。,因此每三个相邻的八面体空隙应有一个是有规则地空着的,这样六层构成一个完整周期。,结构与性质硬度高(莫氏9级)熔点高达2050C力学性能颇佳,同类型结构-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3,54,4、ABO3型化合物结构,典型结构CaTiO3(钙钛矿)型结构方解石(CaCO3)型结构,通式:ABO3A二价(或一价)B四价(或五价),(高温时)立方晶系简单立方格子Pm3m空间群,(600C)正交晶系简单正交格子PCmm空间群,1)CaTiO3(钙钛矿)型结构,CaTiO3晶体结构,Ca2+和O2-构成面心立方结构,Ca2+在立方体的顶角,O2-在立方体的六个面心上,Ti4+填于6个O2-构成的八面体TiO6空隙中,且只填满1/4的八面体空隙。,TiO6八面体群相互以顶点相接,Ca2+则填于TiO6八面体群的空隙中,并被12个O2-所包围,故:CNCa2+=12,CNO2-=6,CNTi4+=6,从鲍林规则知:Ti-O离子间的静电键强度S为2/3,Ca-O离子间的S为1/6,每个O2-被2个TiO6八面体和14个CaO12十四面体所共用,O2-的电价为2/32+1/64=2,电价饱和,结构稳定,同类结构的有:BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3,CaZrO3,PbZrO3,SrZrO3,SrSnO3等。,三方晶系R3C其结构可以归之为变了形的NaCl结构,将NaCl的三次轴竖立并加压,直至边间角变为101.55。然后用Ca2+代替Na+,CO32-代替Cl-。,2)CaCO3(方解石)型结构,每个晶胞中有4个Ca2+和4个CO32-络合离子;每个Ca2+被6个CO32-所包围,配位数为6;络合离子CO32-中3个O2-作等边三角形排列,C4+在三角形的中心。,同类型结构的有:MgCO3,CaMg(CO3)2,62,5、AB2O4型化合物结构,典型结构MgAl2O4(尖晶石)型结构,通式:AB2O4A二价离子B三价离子两种正离子的总价数必须等于8,立方晶系立方面心格子Fd3m空间群ao=0.808nm一个晶胞中分子数为8,故有32个O2-,16个Al3+和8个Mg2+,O2-:面心立方紧密堆积;Mg2+:填充在1/8的氧四面体中心,配位数为4;Al3+:填充在1/2的氧八面体中心,配位数为6。,这种结构可看成由8个亚晶胞组成,亚晶胞分两种类型。,甲型中Mg2+位于单元的中心和4个顶角,O2-位于各条体线对角上距临空顶角1/4处。,乙型中Mg2+位于4个顶角上,O2-位于各条体对角线上距Mg2+顶角1/4处。,Al3+位于4条体对角线上距临空顶角的1/4.,若把MgAl2O4晶格看作是O2-立方密排结构,八面体间隙有一半被Al3+所填,而四面体间隙只有1/8被Mg2+所填。,同类型结构的有:ZnFe2O4,FeAl2O4,ZnAl2O4,CdFe2N4,MnAl2O4等。,67,三、硅酸盐的晶体结构,硅和氧是地壳中分布最广的两种元素,分布量各约占25%和50%。硅的主要存在形式是硅酸盐和硅石。,硅酸盐的结构复杂,因为其中的正、负离子都可以被其它的离子全部或部分取代。,硅酸盐的化学式写法:1)把构成这些硅酸盐的氧化物写出来,按1价、2价、3价金属氧化物,最后是SiO2。如钾长石为K2OAl2O36SiO22)如无机盐络合物的写法,先1价、2价金属离子,其次是Al3+和Si4+,最后是O2-,按一定离子数比例写出其化学式。如钾长石为KAlSi3O8,硅酸盐晶体结构结构特点:,1)硅酸盐结构中Si4+间不存在直接的键,键的联接是通过O2-来实现。每一个Si4+存在于四个O2-为顶点的四面体中心,构成SiO44-四面体。,2)每一个SiO44-四面体的每一个顶点,即O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共用。若结构中只有一个Si4+与O2-相连接,则O2-有未饱和的电价,将由其它的正离子来与之相连,形成各种不同类型的硅酸盐。,3)SiO44-四面体间只能共顶连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构,但不能共棱和共面连接。在同一类型硅酸盐中,SiO44-四面体间的连接方式只有一种。,4)SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常不是一条直线,而是呈键角145。的折线。,SiO44-四面体,SiO平均距离0.160nm(r+r-)电负性差=1.7SiO键并非纯离子键结合相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半,桥氧,活性氧(非桥氧):SiO44-四面体中与1个Si相联结的O。惰性氧(桥氧):SiO44-四面体中与2个Si相联结的O,其电荷已中和。,74,1、孤岛状硅酸盐,SiO4四面体在结构中不直接连接,而靠MO6连接起来的,即SiO4四面体被MO6八面体隔离.,络阴离子:,SiO44-,晶体代表:Mg2SiO4(镁橄榄石),ZrSiO4(锆英石)、(MgFe)2SiO4(橄榄石),孤立四面体,橄榄石(Mg,Fe)2SiO4,特点:,1)SiO44-只通过O-Mg-O键连接在一起;2)Mg2+周围有6个O2-位于正八面体的顶角,故整个结构是由四面体和八面体构成的。3)O2-近似按照六方排列。4)二价离子Fe2+、Ca2+可以取代其中的Mg2+,形成(Mg,Fe)2SiO4或(Mg,Ca)2SiO4,78,2、组群状结构,二个、三个、四个或六个SiO4四面体通过公共氧连接而成的四面体群体,这种群体看成一个结构单元。结构单元在结构中不直接连接,而靠MO6连接起来。,络阴离子:,Si2O76-,Si3O96-,Si4O126-,Si6O1812-,绿柱石Be3Al2Si6O18,晶体代表:,双四面体,Si2O76-,环状硅氧骨干,Si3O96-,Si4O128-,Si6O1812-,组群状三方环,绿柱石Be3Al2Si6O18,结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环,环之间靠Al3+和Be2+离子连接。Al3+的配位数是6,与硅氧网络的非桥氧形成AlO6八面体;Be2+配位数是4,构成BeO4四面体。,绿柱石,环与环相叠,上下两层错开30。上下叠置的六节环内形成通道,可储有K+,Na+,Cs+及水分子,使绿柱石结构成为离子导电的载体。,结构与绿柱石相似,六节环中有一个SiO4四面体中的Si4+被Al3+所取代,环外的(Be3Al2)被(Mg2Al3)所取代。具有优良的抗热、抗振性能。,堇青石Mg2Al3AlSi5O18,85,3、链状结构,无数个SiO44-间通过共用2或3个角顶,沿一维方向彼此相连,无限延伸成链。链间为其他金属阳离子联结。常见单链和双链。,络阴离子:,单链Si2O64-双链Si4O116-,透辉石CaMgSi2O6、透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2,晶体代表:,单链,结构单元为SiO3n2n-由于Si-O键比链间M-O键强得多,故链状硅酸盐矿物易于沿链间结合较弱处裂成纤维。,同类结构:透辉石CaMgSi2O6顽辉石MgSiO3锂辉石LiAlSi2O6等,双链,结构单元为Si4O11n6n-,同类结构:透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2硅线石AlAlSiO5莫来石AlAl1+xSi1-XO5-X/2(X=0.250.4)等,89,4、层状结构,SiO44-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构。,络阴离子:,Si4O1012-,晶体代表:Mg3Si4O10(OH)2(滑石)、Al4Si4O10(OH)8(高岭石)、KAl2AlSi3O10(OH)2(白云母),层状硅氧骨干,多为二节单层,即以两个硅氧四面体的连接为一个重复周期,另外还有一个氧离子自由端,价态未饱和,称为活性氧。六元环状单层结构中,Si4+分布在同一高度,单元大小可在六元环层中取一个矩形,结构单元内氧/硅比为10:4,故其化学式可写成Si4O104-,活性氧将与金属离子结合形成稳定结构。活性氧与其他负离子一起与金属正离子相边接时,构成Me(O,OH)6八面体;活性氧与四面体相连接构成双层结构;八面体层的两侧各与四面体层结合构成三层结构的硅酸盐结构,层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多,故这种结构易从层间剥离,形成片头解理。,同类结构:高岭土Al4Si4O10(OH)8滑石MgSi4O10(OH)2蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2,滑石,蛇文石,94,5、架状结构,硅氧四面体所有四个顶点均与相邻

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