化学反应动力学.ppt

第十五章化学动力学,化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？多长时间达到平衡状态？,变化过程,始终态,一个很好的例子：氢气和氧气反应H2+1/2O2=H2OG=-287kJmol-1，几乎完全反应常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水）加入铂黑，很快几乎都变成水说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性,化学动力学的任务（一）了解反应速率和其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行提高反应速度化学合成.降低反应速度橡胶老化金属腐蚀.,化学动力学的任务（二）研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行丙烯异丙醇丙酮,氟里昂水解反应CCl2F2+2H2OCO2+2HF+2HCl机理：CX4+H+CX4H+(X=Cl,F)CX4H+OH-COX2+2HXCOX2+H2OCO2+2HX(中等强度酸位）副反应：CCl2F2+H-CCl2HF+F-CCl2F2+F-CClF3+Cl-(强酸位）,化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径对动力学而言，是不够的例如：H2+Br22HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子实际上通过一系列反应完成的,（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+Br+MBr2+M反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应成为基元反应一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）,复杂反应若干个基元反应（反应机理）,15-1化学反应的速率方程,(一)化学反应速率dD+eEgG+hH(-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH定义反应进度d=（1/B）dnB（均相封闭体系）反应速率,反应体系的体积,单位时间浓度变化,例子3H2+N22NH3,c,t,产物,反应物,r,-r,反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度化学方法终止反应，麻烦但准确物理方法测定物理量，方便但间接,(二)质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。dD+eEgG+hH,DdEe,=kDdEe,反应速率常数,基元反应质量作用定律一般反应实验速率方程,例子：(1)H2+I22HIr=kH2I2(2)H2+Br22HBrr=(3)H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2,kH2Br21/2,1+kHBr/Br2,反应历程不同,速率方程不同,15-3温度对反应速率的影响,(一)经验公式范特荷夫规则：温度升高10oC反应速率增加约24倍与许多实验事实并不十分符合！,实际情况,k,T,正常,爆炸反应,催化反应,反常,正常情况下k=Aexp(-Ea/RT)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程Ea实验活化能，kJmol-1A指前因子，单位同k可以通过lnk对1/T作图求得，在100oC或200oC温度区间近似看作与温度无关的常数,lnk=-Ea/RT+lnA,精确情况下k=ATmexp(-Eb/RT)实验活化能Ea=Eb+mRT与温度有关当m不大时（0，1，2），mRT(几个kJmol-1)k1，B常量（反应一定时间后）dB/dt=k1A-k2B0中间物B的稳态近似Bss=k1A/k2,k1,k2,A,B,B=exp(-k1t)-exp(-k2t)=1-exp-(k2-k1)t=(k1/k2)A1-exp(-k2t)（k2k1）误差=exp(-k2t)(Bss=k1A/k2)应用条件k2k1，t1/k2(时间足够长)中间物B容易消耗难生成(自由基或激发态物种),k1A0,k2-k1,k1A,k2-k1,Bss-B,Bss,(二)平衡态近似A+CD机理AB快B+CD控速步骤平衡态近似，反应(1)处于化学平衡B/A=KB=k1A/k-1=KA反应速率r=dD/dt=k2CB=Kk2CA=kCA,k1,k-1,k2,两种近似方法的相互关系反应ABCt=0,A=A0;B=C=0dB/dt=k1A-(k2+k-1)Bk-1+k2k1稳态近似k-1k2平衡态近似,k1,k-1,k2,第二步反应是控速步骤,本小节课后习题15-13，19，21，24,15-6微观可逆性原理和仔细平衡原理,(一)微观可逆性原理牛顿定理F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt用-t代替t，力学方程不变F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)时间反号，运动轨迹是完全可逆的,结论,应用于基元反应：“如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物”表示为AAB例子：Pb(C2H5)4Pb+4C2H5是否是非基元反应？,(二)仔细平衡原理微观可逆性原理应用于宏观体系，“平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度”ABABCC,根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系对于一个由n个基元反应组成的复杂反应每一基元反应Ki=ki/k-i反应达到平衡时每一基元反应须平衡K=(k1k2.kn)/(k-1k-2.k-n)活化能Ea(i)-Ea(i)=rHm,15-7速率常数和平衡常数的关系,基元反应A+BC+D平衡时，k1AeBe=k-1CeBeK动=K热对于复杂反应，并不一定满足上述结论可根据反应历程进行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如H2+2IClI2+2HCl非基元反应（因为实验得到r=kH2ICl）机理H2+IClHI+HClHI+IClHCl+I2k1H2ICl=k-1HIHClK1=k2HIICl=k-2HClI2K2=,HIeHCle,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCleI2e,HIeICle,对于反应H2+2IClI2+2HClK动=K1K2=K热对于有控速步骤的复杂反应，理论上已证明Sr控速步骤的化学计数指总反应发生一次时，在构成该反应的一系列基元步骤中控速步骤发生的次数,H2eICle2,I2eHCle2,(K热)1/Sr=k+/k-,比如合成氨反应：N2+3H2=2NH3五个基元步骤化学计算数N2+2*2N*1H2+2*2H*3N*+H*NH*+*2NH*+H*NH2*+*2NH2*+H*NH3+2*2,例如反应2B2+A22AB2机理(1)A22ASr=1(2)A+B2AB2Sr=2(1)平衡态近似k1A2=k-1A2A=(k1/k-1)1/2A21/2r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2r-=k-2AB2=k-AB2K动=K热1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡时r+=r-,课外阅读资料1.童汝亭，金世勋.微观可逆性原理和精细平衡.大学化学，1989，4（6）：312.徐政久，李作骏.论化学动力学的稳态处理.化学通报，1987，6：473.香雅正.预平衡近似法从属与稳态近似吗？化学通报，1988，4：574.金玳，张极安.反应速率控制步骤定义的更新.化学通报，1989，10：50,本小节课后习题15-26，28，37,15-8链反应,反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应包括：链的开始(链的引发)链的传递(链的增长)链的中止直链反应如聚合反应支链反应如爆炸反应,(一)直链反应反应C2H6C2H4+H2反应速率r=-dC2H6/dt=kC2H6表观活化能Ea=285kJmol-1观察到中间体CH3*、C2H5*复杂反应？,实验现象,(推测)链开始C2H62CH3*k1E1=351.5kJ/mol链传递CH3*+C2H6CH4+C2H5*k2E2=33.5kJ/molC2H5*C2H4+H*k3E3=167.4kJ/molH*+C2H6H2+C2H5*k4E4=29.3kJ/mol链中止H*+C2H5*C2H6k5E5=0kJ/mol-dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4HC2H6-k5HC2H5,(自由基稳态近似)dCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0CH3=2k1/k2dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5+k4HC2H6-k5HC2H5=0dH/dt=k3C2H5-k4HC2H6-k5HC2H5=02k1C2H6-2k5HC2H5=0H=k1C2H6/k5C2H5C2H52-(k1/k3)C2H6C2H5-(k1k4/k3k5)C2H62=0C2H5=C2H6(k1/2k3)(k1/2k3)2-(k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1k-d,r=kdAB,扩散控制反应若k2E催,例子,活化能降低对反应速度的影响（简单计算）,Arrhenius公式k=A*EXP(-Ea/RT)2HIH2+I2反应活化能从184kJmol-1降低到105kJmol-1，则503K时速率常数之比=1.7107,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二)催化剂作用特点催化剂参与反应,反应后恢复反应前的状态整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速,决不能实行热力学不可行的反应只能改变化学反应的速度,不能改变化学平衡的位置正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂),催化剂具有选择性利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应CO2+H2OCH2=CH2+O2CH3CHO环氧乙烷,Pd,Ag,催化剂的三大性能活性转化率=选择性选择性=,已转化的某一反应物的量,某一反应物的进料量,已转化的某一反应物的量,产物的量,产率=转化率选择性稳定性能维持一定转化率和选择性的时间,某一反应物的进料量计算应生成的产物量,产物的量,(三)多相催化均相催化反应反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应反应物与催化剂处于不同的相常见的为气固相反应,气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散外扩散反应物向催化剂内表面扩散内扩散反应物在活性位上化学吸附吸附过程被吸附分子表面上相互作用表面反应产物从表面脱附脱附过程产物由内孔向外扩散内扩散产物从外表面向气相扩散外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用,动力学过程,外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度,内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加降低反应温度,转化率,颗粒直径,催化反应的机理(双分子)Langmuir-Hinshelwood机理A+B+2r=k2ABA+Br=C+DC+D+2,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood机理,pB一定,Eley-Rideal机理A+A+Br=C+D+,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal机理可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理,(四)酶催化酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点高选择性生产过程温和进行高难度的反应污染少广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产,目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产：传统方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化剂药物中错误的对映异构体的毒害作用R-镇静剂S-畸胎剂一般的合成方法很难得到纯的对映产物！,通过催化可直接得到高手性选择性的产物作用原理选择合适的金属活性组分和手性基团，就可以控制产物的立体选择性！,助剂,金属,反应物,载体,例子抗炎药Naproxen的合成催化剂：过渡金属化合物和BINAP配体产物的产率：97%,手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产,美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖,瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：诺尔斯和野依良治得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献,诺尔斯Knowles：美国密苏里州圣路易斯。现年84岁，1917年出生(美国公民)。1942年获哥仑比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯Monsanto公司，1986年退休。,利用Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4-为催化剂，从非手性的烯胺出发，一步催化得到L-Dopa（治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产）第一个通过不对称反应合成的商品药物,野依良治（Noyori)：日本名古屋大学。现年63岁，1938年出生于日本神户(日本公民)。1967年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任。发现手性配体BINAP将BINAP-Ru(II)配合物因如催化不对称加氢,夏普雷斯Sharples得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：美国加利福尼亚Scripps研究学院。现年60岁，1941年出生于美国宾西法尼亚州费城(美国公民)。1968年获斯坦福大