铜基催化剂的重要文献

1 铜基催化剂的催化原理 3 k$ f9 q5 |1 t; S4 ! P E) V- , n3 F3 b2 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% 80%, ZnO的质量分数在10% 30%, Al2O3的质量分数在5% 10%。铜基催化剂在合 成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的 活性有非常密切的关系3, 4。在铜基催化剂表面对 CO的吸附速率很高,而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化 剂的转化率。FujitaniT等5认为,在由共沉淀法制备的催化剂中, ZnO对增进Cu分散和增强催化剂 活性具有重要的作用。纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为,H2和CO合成甲醇的反应是在 一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核 心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表 面积也越来越小,催化剂的活性降低6,合成反应 速率随之降低。KurtzM等7研究认为,Al2O3在催 化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。 7 C& Z A4 S& ( z3 |) w/ f$ i% r; z 2 铜基催化剂助剂 + p( E$ T/ E2 5 k+ j 0 f% N7 ? s6 W 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用 时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大 使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催 化剂。 & z- c3 K# |7 P) p. W6 M4 _( |/ _0 u. C( S 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的 助催化作用。对于多相催化作用,物质表面的特殊化学性质反映了固体体系的化学性质,可影响催化剂表面的催化活性8。在催化剂组成中增添硼、 铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促 进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性9及催化剂的耐热性能10。 8 G; ! M* H; c m& S9 L) c* x- a: c6 |! j 谭猗生等11的研究结果认为,在铜基催化剂中 加入锰,催化剂的活性和稳定性均得到有效的改善。 王艳霞等12对比了含有几种不同助剂的铜基甲醇催化剂的活性和内部结构,也进一步证明含锰的铜基甲醇催化剂比含钒、锆的催化剂具有较强的热稳定性和较高的活性。 , - V( H7 a5 _7 D% f8 U9 x2 . Q2 Y; Z& n 3 铜基催化剂的失活 % m, U3 t- J, W8 u. B/ 2 M2 C/ J2 k( H0 C0 E; x Y$ V 催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩 短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。 , t( g7 m! P, T$ 7 9 2 Q6 S) L2 x4 y# J9 X 3. 1 热失活 c5 LG: B3 r5 t8 7 p4 J& F6 7 # M! 8 c5 g 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。 . s- k* f2 _6 |3 Q& % P- |4 ! p9 F9 O/ t9 N 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人*注的问题。 # # N2 Dc2 % w% Jk* I5 L% R& c F5 k6 b7 x 随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成 为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂13, 14;二是改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定性。杨意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂制得Cu-Zn-Al-Zr催化剂,它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO 的吸附量。 * t J; U* M# X i: T! L7 q1 s( n Q/ * q2 r 3. 2 中毒失活 9 O F4 / & t$ l e m/ c) v8 t h G F! V# g 由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。 + P5 + h! h; t& D u8 H5 g/ U: a2 通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜 粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面 结构15。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 1)硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金属等金属毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也 是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基 催化剂的活性和使用寿命。对于硫中毒机理,通常认为是H2S和活性组分铜反应生成的Cu2S覆盖了催化剂的表面,因堵塞孔道而使催化剂活性丧失。 3 Y. tf* b7 i* |- $ % o! l2 d) N: l* s% S 3. 3 其他失活 0 * Y a / g* / M. f1 g6 d& x2 b* k8 G) q; s$ m 合成甲醇时,较大的比表面积是铜基催化剂有较高催化活性的必要条件,而催化剂的组成和结构对催化活性的影响则更为重要。冯元琦等16认为, 铜基催化剂的活性中心存在于被还原的Cu-CuO界 面上,在合成甲醇的原料气中含有H2、CO等还原物 质,甲醇合成的温度也正好适合于CuO还原,随着时间的推移,这部分作为活性中心的界面会越来越 小,从而使催化剂逐渐丧失活性。 # G0 w) v0 q# J C. w! i) P7 I, E+ 7 S$ T% + k 当然,催化剂失活的原因是错综复杂的,催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。所以,在生产中确保原料气的质量、尽量减少杂质(特别是毒物)的含量、优化生产操作,对延长甲醇合成催化剂的使用寿命是极其重要的。 - t3 j% V x- Q6 k# $ 4 R) p3 S9 ep$ G- j* H4 a 4 结语 . Y4 W& I2 I0 H/ E/ Y$ ; Y. Y9 W/ R5 _6 q W6 i) B i 评价催化剂优劣的主要性能指标是活性、选择性和稳定性。稳定性包括热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性,三者决定了催化剂的寿命。为避免铜基催化剂失活,在生产操作中必须对原料气进行净化除尘,避免毒物与催化剂接触;严格控制催化剂使 用所允许的温度范围,防止催化剂床层局部过热,避免催化