锂离子电池电解液及隔膜材料技术进展

锂离子电池电解液及隔膜材料技术进展 苏州市质量技术监督局 张春野引言电解液是锂离子电池的重要组成部分,它在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用。对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响。常用的电解液有水系电解液和有机电解液。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于许多物质在水中的溶解性较好，而且人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。但是，由于水系电解液的理论分压只有1.23V，因此以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有2V左右（如铅酸蓄电池）。锂离子电池电压高达34V，传统的水溶液体系已不在适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。因此，对高电压下不分解的有机溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键。隔膜也是电池中一个必不可少的部件，用来将电池的正负极活性物质隔开，避免电池短路。它本身并不参与电化学的贮能过程。隔膜有两个功能：（1）避免正负极间任何电子流直接通过；（2）要求电子流通过时阻力尽可能的小。因此，选择多孔的非导体为隔膜材料。1. 锂离子电池电解液从相态上，锂离子电池电解液可分为液体、固体和熔融盐电解质。锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。锂离子电池电解液需要满足以下条件：（1） 锂离子电导率高。在一定温度范围内，电导率要达到（310-3）(210-2)S/cm（2） 电化学窗口大，即电化学性能在较宽的范围不发生分解反应。（3） 电解质的可用液态范围宽，在-4070范围内均为液态。（4） 热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。（5） 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集电体、隔膜、胶粘剂等基本上不发生反应。（6） 最大可能促进电极可逆反应的进行。（7） 没有毒性，使用安全。（8） 容易制备，成本低。1.1有机溶剂1.1.1有机溶剂所需条件 在锂电池体系中，有机溶剂应在相当低的电位下稳定或不与金属锂反应，而且要求极性高，能溶解足够的锂盐，得到高的电导率。溶剂的熔点低，沸点高，工作温度范围宽，而且希望单一溶剂能在-20到室温范围内均能保持液体。当溶解电解质锂盐后，熔点会下降，沸点会升高。 要获得良好的电解质溶液，有机溶剂应尽可能满足以下条件：（1） 溶剂必须是非质子溶剂，以保证在足够负的电位下的稳定性（或不与金属锂反应），而在极性溶剂中溶解锂盐可提高锂离子电导率。（2） 介电常数高，黏度低，从而使电导率高。（3） 要使电池体系有尽可能宽的工作温度范围，则要求溶剂有低的熔点和高的沸点，同时蒸汽压要低。 溶剂的比介电常数和黏度是决定电解液离子电导率的两个重要参数，同时也要考虑溶剂-阳离子、溶剂-阴离子之间的相互作用。由于上述几反面相互冲突，很难同时满足。如沸点越高，黏度就越大。通常采用混合溶剂来弥补个组分缺点，可取长补短（如烷基碳酸酯），这也是商品电池中常采用的办法。 选择混合溶剂的基本出发点是借助不同的溶剂体系,解决电解液中制约电极性能的两对矛盾。一是在首次充电过程中,保证负极在较高的电极电位下建立SEI膜，阻止溶剂共插与降低电解液活性,增加电极循环寿命和保证电池安全性之间的矛盾。所谓SEI膜是指电解质在充电时发生氧化还原反应,产物在电极表面形成一层钝化膜,一般将这种钝化膜描述成固体电解质界面电子绝缘层。因为这种膜在电解液与溶剂的界面处,像固体电解质一样,它对电子是绝缘的。但允许离子通过,常称这种膜为SEI膜(Solid Electrolyte Interphase)。第二对矛盾是降低体系粘度、增大Li+迁移速率与保证溶剂较高的介电常数、削弱阴阳离子间相互作用,实现电解液中的导电离子的高浓度之间的矛盾,从而提高电解液的电导率并降低电导率的表观活化能,提高电极的高倍率充放电性能。一般将它溶于EC和DMC的混合溶剂中,EC+DMC的配比以3:7或8:2时,溶剂对碳电极的相容性较好。1.1.2常用有机溶剂 要是锂离子电池的电解液具有较高的离子电导性，就必须要求溶剂的介电常数高，黏度小。线性酯如DMC（二甲基碳酸盐）、DEC（二乙基碳酸盐）等黏度低，但介电常数低；而烷基碳酸盐如PC、EC等极性强，介电常数高，但黏度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。为获得具有高离子导电性的溶液，一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶剂。 目前，锂离子电池常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和甲基乙烯碳酸（MEC）等。 碳酸丙烯酯(PC)较早的使用在商业电池中。与二甲氧基乙烷(DME)等量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂。其缺点是PC在碳负极形成SEI膜(固体电解质膜)之前,随着锂共插入石墨层,导致石墨层发生剥离,循环性能下降。通过改变溶剂的组成或加入少量添加剂以克服PC的负面影响。如:乙烯亚硫酸酯(ES)或丙烯亚硫酸酯(PS)加入量5%(体积比)可抑制PC在电极上的共插,并有利于成膜;邻苯二酚碳酸酯,加入量2%,抑制PC在负极上的分解;在PC中加入少量氯代碳酸乙烯酯(Cl EC),由于它的分解电位是1.7V,高于溶剂化Li+的嵌层电位。在共插入前形成良好的钝化膜,提高石墨电极的可逆循环性能。但是,最新研究表明,在LiN(SO2C2F5)2 PC体系中LiN(SO2C2F5)2浓度为2.72mol/L时,PC可在电极表面形成良好的SEI膜。 为了抑制PC在石墨电极上的共插,ChungGC等人研究了BC(碳酸丁烯酯),由于空间位阻大,插入到石墨中的行为受到了抑制,循环效率及低温性能都比较理想,但BC的成膜性差,通常要配上EC以促进SEI膜的形成。碳酸乙烯酯(EC),由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的成膜作用,因此绝大部分液体电解液均以其为主成分。EC在常温下是固态(熔点37),必须加入其它溶剂提高低温使用范围。ECEMC=37在锂离子电池中低温性较好;EC体系中加入等摩尔的MA(甲基乙烯酯)同样可获得良好的低温性。此外,亚硫酸酯也可单独用作电解液。由于S=O键的存在,分子极性增强。其中S上有两个未成键电子,可与Li+螯合。从结构上看,与碳酸酯相似,可配合使用。WrodniggGH等研究发现,PC中加入5%PS可提高电解液抗氧化性,也有助于Li在石墨电极中的嵌入。亚硫酸酯化合物在电化学反应中,可部分分解出SO2,形成的Li2SO3有利于SEI膜的形成。但新近报道,在原子力显微镜下观察SEI膜的成膜状况,PC+ES体系中,膜的均匀性不好,电阻也偏高。关于亚硫酸酯的使用,有待进一步研究。1.1.3常用有机溶剂的制备（1）环状碳酸酯（EC,PC）的合成。二氧化碳法：在叔胺或季胺存在下，将环养乙烷在高温高压下用二氧化碳处理得EC。环氧乙烷可以以乙烯或丙烯为原料，通过空气氧化制备。PC的合成方法与EC相似。C2H4O +CO2 CH2 O 240,14Gpa CH2 O CO二氯碳酰法。将乙二醇与二氯碳酰(COCl2)在低温下反应得到。（2）碳酸二甲酯(DMC)的合成。 一氧化碳法：将甲酸与一氧化碳反应。也可用二氯碳酰法制备。 2CH3OH + CO + 1/2O2 CH3O + H2O CH3O CO （4） 碳酸二乙酯(DEC)的合成 以DMC为原料，通过酯交换法制备碳酸二乙酯(DEC)等。1.2电解质锂盐 锂离子电池中使用的锂盐种类很多,以阴离子不同分类可分为无机阴离子锂盐（如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6 ）和有机阴离子锂盐（如LiCF3SO3等）两类。它们的电化学稳定性顺序为: LiClO4LiAsF6,LiPF6LiBF4LiCF3SO3LiAlCl4 电导率为: LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4耐氧化性: LiAsF6LiPF6LiBF4LiClO4 无机阴离子锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6。LiClO4是一种强氧化剂,加入有机溶剂中容易发生爆炸,出于安全考虑,在工业上不使用,仍作为实验室研究用。LiAsF6对碳负极电化学性能最好,曾经用于锂离子蓄电池的产业化,但由于砷毒性问题而受到限制。LiBF4导电性能及循环性差。LiPF6不稳定,易吸水,在溶液中分解产生微量的LiF及PF5,但由于其电导率高,因此商业上广泛应用。此外,LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiGeF6等的使用也在研究中。新近报道,杂多酸作为电解质锂盐,如Li3PW12O40nH2O和Li4SiW12O40nH2O有高的充放电能力及循环能力。 有机阴离子锂盐包括三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、全氟烷基磺酰亚胺锂(例如Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2N)、全氟烷基磺酰甲基锂(如LiC(CF3SO2)3),以及有机硼酸酯。有机硼酸酯是目前新研究的一种锂盐。ZhangSS等研究,1,3丙烯二醇硼酸酯与EC按12混合,1mol/L的LiClO4电解液中电导率达到1.710-3S/cm,分解电压高达5.8V,并在稳定碱金属离子与其它溶剂不被阴极分解方面起有利作用。从锂盐的发展来看,阴离子半径增大是一个趋势。优点在于半径增大,晶格能减小,正负离子间作用力减弱,由离子键为主过渡到以共价键为主,有易溶解倾向;相应要求有机溶剂的解离性减弱。此外,相对于其它路易斯碱(ClO-4、PF-6)有更高的热稳定性。如果大阴离子中有吸电子基团,电荷分散性好、 分解电压提高。 替代LiPF6极受限制,从循环和稳定出发LiCF3SO3和Li(CH3SO2)2N等亚胺锂很有吸引力。LiPF6和Li(CF3SO2)N的电导率是相似的,并高于LiCF3SO3。根据交流阻抗分析,Li(CF3SO2)2N电液体系,在阳极充电时,阳极和电解液之间保持稳定的阻抗,表明阳极表面生成了均匀的钝化膜,具有良好的阳极性能,但是,在锂离子电池正常使用电位时,含LiCFSO和Li(CFSO)N的电解液腐蚀铝,在铝电极上4.2V(对Li/Li+)时产生腐蚀电流密度约为10mA/cm2,发现铝电极表面钝化很差,因此,这类盐不能用于以铝作阴极集流器的锂离子电池。 使用Li(C2F5SO2)2N和Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等具有长氟烷基的次胺锂作溶质,在铝电极上的电位分别到4.5V和4.8V也不溶解铝,表明Al电极在含LiPF6、Li(C2F5SO2)2N和Li(CF3SO2)(C4H9SO2)N电解液中被良好地钝化。使用Li(C2H5SO2)2N制备的电解液,给出良好的循环性能。含有Li(CH3SO2)-(C4H9SO2)N的(EC+DME)电解液,与其它锂盐相比具有阻止电解液被氧化的功能,可以看出:金属电极的钝化作用和电解液的稳定性及采用的锂盐有强烈的关系。1.3添加剂 电池在使用过程中会出现各种问题,如循环能力不足、电化学窗口过窄等,改进及完善电解液体系可以在一定程度上解决这些问题。研究及开发各类功能添加剂,可在不改变电解液大体组成、不提高成本的同时,改善性能。 研究的功能添加剂种类很多,包括无机及有机添加剂两类。其作用为改变SEI膜的化学组成,促进膜的形成;提高电解液的电导率;改善电池的安全性。1.3.1改变SEI膜的化学组成,促进膜形成的添加剂 所谓SEI膜是指在电池首次充放电时,电解液在电极表面发生氧化还原反应而形成的一层钝化膜。优良的SEI膜允许锂离子自由进出,而溶剂分子无法通过,阻止溶剂分子共插对电极的破坏,提高电池的循环效率和可逆容量。 SEI膜基本组成包括无机锂盐(Li2O、Li2CO3等)和有机锂盐(ROCO2Li等)。向电解液中加入成膜原料有助于改善电池性能。ShinJS等加入少量Li2CO3,抑制了电解液分解成气体,并更好地形成SEI膜,防止了共插,提高电导。一些小分子气体如CO2起到同样上述效果。SO2的加入改善膜的组成,出现了Li2S及Li-O-S化合物(Li2SO3、Li2S2O4、Li2S2O5),改善了电池的循环性能,提高容量。Ein EliY研究甲氧基的存在有助于在电极上形成稳定的SEI膜,因此在不对称烷基碳酸酯中,有甲氧基的可单独用作电解液。黄文煌等报道了电解液中加入微量的苯甲醚可改善电池的循环性能,这是由于苯甲醚的OCH3与溶剂分解产物反应生成LiOCH3,形成高效稳定的SEI膜。直接加入成膜物LiOCH3,同样有助于SEI膜的形成。SunXH等发现硼酸酯作为阴离子受体添加剂,在EC/DMC溶剂中,对SEI膜的形成及稳定有好的作用。1.3.2提高电解液电导率的添加剂 根据Stokes方程,在一定温度下电解液电导率为 K=(Zi)2FCi/（6ri） 其中Zi、Ci分别为第i种离子的电荷数和摩尔浓度;F为法拉第常数;ri为i离子的溶剂化半径。可见增大离子摩尔浓度、减小黏度及离子溶剂化半径,均可提高电导率。在PC中加入DME(二甲氧基乙烷),由于DME有较强的阳离子螯合能力,对锂盐有较高的解离度,同时降低体系黏度,减小Li+的Stokes半径;当DME含量达到70%时,可获得较高的电导率。从上式可知,锂盐的浓度和电解液的粘度是影响锂离子电池电解液电导率的两个重要因素。为了提高电解液的电导率,作为电解质的锂盐应具有较小的晶格能和较强的离子溶剂化程度,以使锂盐易于在溶剂中溶解。另一方面,锂盐的解离也要受到溶剂介电常数的影响,介电常数大的锂盐易于解离。一般情况下,当溶剂的介电常数小于20时,锂盐在其中就很难溶解了,如果有机溶剂能与锂离子配位形成螯合物,则将极大促进锂盐在有机溶剂中的溶解过程。Makoto等在EC基电解液中加入DME明显改善了电解液的电导率,而且这种螯合作用越强,锂盐在其中的溶解度就越大。一些含氮的小分子化合物,如NH3能与Li+强烈配位,减小了Li+溶剂化半径,提高电导率;但是在充电过程中伴随着配体的共插,破坏电极。冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包裹式螯合物,能较大地提高锂盐的溶解度,实现阴阳离子对的有效分离及锂离子与溶剂分子的分离。一些硼基化合物作为阴离子受体,加入电解液生成另一种锂盐起到辅助电解质作用,促进锂盐离解。例如(C6F4)O2B(C6F5)在LiF/DME体系中电导率可达9.5410-3S/cm,在LiF/EC DMC(12)中可达4.7910-3S/cm。 1.3.3改善电池安全性的添加剂 锂离子电池在使用的过程中,由于使用不当(过充电)或在高温环境下使用,电解液中的有机物质会燃烧、分解,产生气体,引起电池性能下降,甚至发生爆炸。加入少量添加剂是改善电池安全性的一个重要方法。LiI可作为3V锂离子电池的过充电添加剂,但效果不是很明显。许多金属茂化合物可以用作氧化还原飞梭,它们的氧化还原电位在1.73.5V之间。一些芳香族化合物在一定电势下,发生电化学聚合,为电池提供过充电保护。如联苯可在4.504.75V下发生氧化电聚合反应,可以用于4V类型的锂离子电池。 氟代有机溶剂有较高的闪点,不易燃烧,加入电解液中有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。AraiJ等指出,三氟代甲基碳酸乙烯酯有较好的化学稳定性、较高闪点,与(Cl EC)配合使用有良好的充放电性能。有机磷酸酯、环磷氰、硅烷作为阻燃剂加入,可以改善电池安全性。2. 锂离子电池隔膜材料 锂离子电池隔膜，由于所用电解质为有机溶剂，与水溶液体系不同，所以安全问题摆在第一位。应该具有以下特性：（1） 有良好的隔离性能，离子穿透性好，内阻小，亲液性好，保液性强；（2） 化学稳定性好，所用材料能耐有机溶剂；（3） 良好的机械强度，薄膜化和电池组装工艺过程，为防止短路，要求机械强度大；（4） 膜的厚度足够薄，有机电解液的离子电导率比水溶液体系的低，为了减少电阻，电极面积应尽可能大，因此隔膜必须足够的薄。（5） 隔断电流，当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热（温度120140）开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到隔断电流的目的。（6） 保持电解液，要能被有机电解液充分浸渍，而且在充放电过程中保持高度浸渍。 锂离子电池隔膜主要可分为半透膜与微孔膜，半透膜的孔径一般为5100nm，微孔膜的孔径在10um以上，甚至几百微米。2.1多微孔隔膜材料2.1.1多微孔隔膜材料进展 当前几乎所有商品化的卷绕式锂离子电池都使用多微孔聚烯烃隔膜。隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯，或者两者混合物制成。聚烯烃化合物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性。无机材料难以与多微孔膜竞争，主要是由于制作出薄（25um）并具有可接受物理性能（如标准规格和戳穿强度）的无纺物十分困难。由于纽扣电池和同轴电池允许较厚隔膜和低放电速度，这时可用无纺织物。 多微孔膜在20世纪30年代已有硝酸纤维素微滤膜商品，以后20年内这一早期制造微孔膜的技术被推广用于其它聚合物，特别是醋酸纤维素。20世纪60年代后微孔膜的研究主要是开发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。近年以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微孔膜在美国、德国、日本已商品化。该类膜具有耐溶剂、耐高温、化学性质稳定等优点，如美国的Fluoropore系列、Mitex系列微孔膜在-100260时性能均稳定。德国TE系列多微孔膜由聚四氟乙烯制成，因用聚酯纤维做支撑，最高使用温度为135。美国Gore公司开发的PTFE亲水性电池隔膜已被用于锂电池中。目前全世界多微孔膜的销售量在所有阻隔用合成膜中居第一位。美国的Millipore公司是世界上第一个，也是最大的微孔膜生产公司。2.1.2多微孔膜隔膜的制备方法 制造多微孔膜的方法大体可分为湿法和干法。两种方法都采用一向或多向拉伸过程生成具有一定孔隙率的微孔并提高抗张强度。 湿法法包括将液态碳氢化合物或其他一些低分子量物质同聚烯烃树脂混合。加热混合物至熔化，将熔体挤压成薄片，再将薄片拉伸成膜，然后用易挥发溶剂抽提走低分子量液体。下图是一种典型的湿法（相分离法）制造流程：高分子溶液聚合物 混合加热 薄膜法、微相分离（结晶化） 脱溶剂延伸 溶剂（添加剂） （多孔形成）干法包括熔化聚烯烃树脂，并将它在挤压机上加工成薄膜，退火，接着在较低温度下拉伸形成微孔膜，然后再在高温下拉伸生成多微孔膜。干法操作不使用溶剂，因此比湿法简单。干法只使用纯的聚烯烃树脂，所以污染电池的可能性小。下图是一种典型的干法（延伸法）制造流程：高分子粘稠液聚合物 薄膜化（定向 延伸（多孔形成） 热处理（重结晶，高溶剂（添加剂） 结晶） 延展层） 由干法制得的商品名为Celgard的多微孔材料是非常好的电池隔膜。膜的多孔结构用高对比度透射电子显微镜和高分辨电子扫描显像进行了研究，结果表明，除了约0.5um表面层外（此层孔径比里层稍小），孔分类集合成排，其结构在整个断面十分均一。 Yu等发现具有PP/PE/PP三层结构Celgard多微孔膜具有特殊的抗穿刺强度。而且低熔点的PE(135)层起热敏保险丝的作用，高熔点的PP(165)层则保持机械形状。Lundquist 提出采用不同材料的多层结构膜做隔膜，其中一层做保险丝。高温下保险层熔化并丧失其多孔性，这样就有效地阻断了电极之间的电流。保险层熔化后其他层不熔化继续保持机械形状。 Nitto Denko申请了一项由PE/PP掺合物干法拉伸制造单层隔膜的专利。该隔膜具有PE和PP的多微孔区域，用马弗炉加热，隔膜电阻接近PE熔点时开始升高，保持高电阻至超出PP熔点。 目前许多公司采用湿法制造含有超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的隔膜。Tonen公司出产的商品名为Setela的膜，因其高黏度，纯UHMWPE不能被连续挤出，所以用于锂离子电池的UHMWPE薄膜只能用湿法制得。UHMWPE膜不仅在一定程度上可提供完整熔体，而且还可提供额外的优良机械性能。湿法制得的UHMWPE膜可先进行双轴拉伸，接着再进行抽提。双向拉伸的缺点是隔膜受热时纵向和横向都会收缩。2.2凝胶电解质隔膜 锂离子电池中使用的液态电解质可以通过加入聚合体或超细二养化硅进行表面处理或加入可溶性单体进行交联凝胶化。将电解质凝胶化是为了消除电解液的泄漏并为电极提供良好的拈接。电极与电解质隔膜间拈接良好可保证界面接触良好。凝胶电解质电池可放在铝塑膜袋中包装，所以电池可按所需形状制造。 Bellcore公司的等指出P(VdF-HFP)共聚物可以和有机溶剂形成凝胶，并在这个基础上发展成完整的电池。比较典型的凝胶隔膜厚50um，并含60%（质量比）聚合物。按Bellcore法，隔膜在高温下与电极层压在一起使用。多孔P(VdF-HFP) 共聚物膜在大多有机溶剂和有机电解质中有很好的吸液保湿性能。 Abraham等建议使用持载于多微孔膜的拘丙烯酰胺凝胶，此法可将凝胶电解质的包装优势（可用复合金属袋）与多微孔膜的易操作优势相结合。不过，这些持载膜的电阻太高难以接受。Dasgupta和Jacobs申请了一项意在将凝胶层与多微孔膜结合在一起的专利，凝胶层在电极与隔膜间起粘接桥梁作用，如同扁平包装的Zn/MnO2电池一样，多微孔膜（如Celgard膜）提供优良的机械性能，并且其微孔通过毛细作用保存液态电解质，此法解决了与载有凝胶电解质的多微孔膜相关的高电阻问题。2.3锂离子电池隔膜特性 目前，最广泛使用的锂离子电池隔膜的厚度为25um，所制单层膜厚度在740um之间。隔膜越厚，机械强度越高，电池装配过程中戳破的可能性越小，但电池筒中可容纳的活性物质总量就会减少。厚度均匀十分重要，这样卷饶的电极和隔膜才能装入筒壳中。 隔膜的机械强度用抗张性能和抗刺穿强度来衡量。抗张性能取决于膜的制作方法，单轴向拉伸膜仅在一个方向上有高强度，但双轴拉伸在横向和纵向都有强度。尽管直觉上双向拉伸膜优于单向拉伸