统计热力学基础PPT课件

.,1,物理化学选论教案第二章,.,2,第二章统计热力学基础,2.1概论,2.5配分函数对热力学函数的贡献,2.3配分函数,2.4各配分函数的计算,2.2Boltzmann统计,2.6单原子理想气体热力学函数的计算,2.7双原子理想气体热力学函数的计算,.,3,2.1概论,统计热力学的研究方法,统计热力学的基本任务,定位体系和非定位体系,独立粒子体系和相依粒子体系,统计体系的分类,统计热力学的基本假定,.,4,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,什么是统计热力学？,.,5,统计热力学的研究方法,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。,物质结构基本假定光谱数据,物质结构基本常数,分子配分函数,热力学性质,统计热力学的基本任务,.,6,统计热力学的基本任务,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。,该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,.,7,独立粒子体系和相依粒子体系,独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）,本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,.,8,独立粒子体系和相依粒子体系,相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）,相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,.,9,定位体系和非定位体系,定位体系（localizedsystem）,定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。,.,10,定位体系和非定位体系,非定位体系（non-localizedsystem）,非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系。,定位体系和非定位体系相比，哪种微观状态数多？,.,11,统计体系的分类,目前，统计主要有三种：,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。,在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。,.,12,统计体系的分类,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,.,13,数学知识,1.排列与组合,(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：,s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同,(3)N个物体，其中,则全排列数：,(1)N个不同的物体，全排列数：N！,.,14,(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数,1,2,3,4,M,(M-1)块隔板,N个物体,可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：,.,15,(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：,第一个物体有M种放法,第二个物体有M种放法,第N个物体有M种放法,.,16,则组合数：,.,17,统计热力学的基本假定,概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。,热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。,(1)加和性,(2)概率相乘,.,18,统计热力学的基本假定,等概率假定,例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：,对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。,.,19,统计热力学的基本假定,四个小球a,b,c,d，将其分别装在两个体积相同的盒子中，可有下列分配方式,.,20,分子的运动形式和能级公式Motionformsandenergylevelformulasofmolecules,一、分子的运动形式,平动转动振动电子运动核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t等均是量子化的(quantization),.,21,粒子的运动形式和能级公式,对于一个质量为m的粒子，在势场Ur中运动。根据量子力学理论，该粒子稳定的运动方程Schrodinger方程（即波动方程）：,式中：,Laplace算符,：波函数，描述微观粒子运动的函数，是坐标和时间的函数;,：粒子在稳定态的能量，,对不同的运动，该方程的数学解答结果不同。,.,22,1、平动(Translationalmotion),(1).一维平动子：,0,a,其中，m：分子质量，kg,h：Planckconst.h=6.62610-34J.s,nx：平动量子数(quantumnumber),nx=1,2,3,当nx=1时(groundstate)，,t,minzeropointenergy,x,.,23,（2）三维平动子的平动能,t：粒子的平动能，t：描述平动运动状态的波函数。,在t满足单值、有限、连续的条件下求解，可得到能量量子化的答案。,是三维平动子的能谱公式,Ur=,质量为m,abcV,.,24,（2）三维平动子的平动能,是三维平动子的能谱公式,对于一维平动：,nx、ny、nz分别为粒子在x、y、z三个方向上的平动能量子数。,当a2=b2=c2=V2/3时,.,25,(1)t是量子化的。(2)简并度(generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g=1,g=3,g=3,g=3,g=1,(非简并),.,26,（2）三维平动子的平动能,由上可知：,平动能是量子化的，即平动能随平动量子数而跳跃变化，不能任意取值。,势箱的体积V越大，平动能越小。,平动的基态，因nx2=ny2=nz2=1，故能量为,3个平动量子数取值不同时，平动能出现简并（不同的状态有同样的能量值）。如时，简并度,.,27,（2）三维平动子的平动能,粒子质量越大，平动能越小。,gi=3,即121,211,112，同理时，gi=6。,.,28,2.刚性转子的转动能,由作用于质量中心上的净角动量产生的运动称转动。,设原子质量分别为m1和m2的双原子分子，两原子的核间距r,r在运动中不变（刚性），则转子的约化质量为,转动惯量为I=r2，因转子转动时没有势能，Ur=0，故波动方程为:,求解，即得对应波函数r的转动能为,转动角动量在空间有2J+1个取向方位，所以转动能级是简并的，其简并度gj=2J+1。,.,29,I：Rotationalmomentofinertia,kg.m2,(称约化质量),j：转动量子数，取0，1，2，3，,(1)gr=2j+1,(2)r10-2kT(即10-23J),.,30,2.刚性转子的转动能,转动能级是跳跃变化的能量量子化。,转动的最低能级基态能量为零。除基态外，最小的简并度为3。,转动能量与转动惯量I成反比，即与约化质量和核间距的平方均成反比。,转动能随J值的增大而很快增加。,应当指出：式除适用于核间距不变的双原子分子外，也适用于一切线型的刚性转子。,.,31,3.谐振子的振动能,振动是分子中的原子相对位置的摆动运动。加速度和位移成正比而方向相反的振动称为谐振动。,作谐振动的粒子，其位移、速度和加速度都是时间的正弦或余弦函数，进行这种运动的振子叫谐振子。,假设双原子分子中沿化学键方向的振动可近似为简谐振动（一维振动）。谐振动必须符合Hooke定律，原子i在振动时所受的力与它离开平衡位置的距离成正比，即,f=Kx,K：弹力常数，x：原子离开平衡位置的距离，“-”号：力的方向和运动方向相反。,.,32,3.谐振子的振动能,据经典力学，简谐振动的频率与弹力常数K有如下关系：,因为f=dUr/dx（Ur是势能函数），故,积分,可得一维谐振子的波动方程为,.,33,3.谐振子的振动能,：Vibrationalfrequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，,(1)gv=1,(2)v10kT,.,34,3.谐振子的振动能,根据v=(v+1/2)hv及v的取值可知：,=0时，即如果不特别规定，零点振动能实际上不为零。,振动能也是量子化的跳跃变化，不连续。=1时，(1)=3/2h，=2时，(2)=5/2h，。,一维谐振子的能态是非简并的，即gv=1，因为一维振子只有一个运动（沿x方向）自由度，波函数之值仅由一个量子数决定,一定时,也就是定值，换句话说，一个能级只对应一个波函数。,.,35,4、电子运动和核运动(Electronicmotionandnuclealmotion),没有统一公式,e102kT,n更大,.,36,关于能级间隔及数学处理：,trvSm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均VBSB,T：能级数k，S,.,51,简并度（degeneration）,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,.,52,简并度（degeneration）,例如，气体分子平动能的公式为：,式中分别是在轴方向的平动量子数，当则只有一种可能的状态，则，是非简并的。,.,53,简并度（degeneration）,这时，在相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。,.,54,考虑简并度时定位体系的微态数,设有N个粒子的某定位体系的一种分布为：,.,55,012kg0g1g2gkN0N1N2Nk,考虑简并度时定位体系的微态数,对UVN确定的系统,一种分布：,N个不同粒子实现这种分布的可能性有,种,.,56,对其中的一种可能性有：,012k,种,种,种,种,共()种,.,57,有简并度时定位体系的微态数,但能极上有个不同状态，每个分子在能极上都有种放法，所以共有种放法；,这样将N1个粒子放在能极上，共有种微态数。依次类推。,先从N个分子中选出N1个粒子放在能极上，有种取法；,.,58,(1)适用于定域子系(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),(UVN确定),.,59,有简并度时定位体系的微态数,再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，,两边对Nj求极值,.,60,有简并度时定位体系的微态数,与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了项。,求得微态数为极大值时的分布方式为：,.,61,非定位体系的最概然分布的微观状态数,对UVN确定的系统,012kg0g1g2gkn0n1n2nk,一种分布：,实现这种分布的可能性只有1种,.,62,(1)适用于离域子系，(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),giNi,(4)与定域子系公式的区别是什么？,.,63,非定位体系的最概然分布,同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：,由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的!,.,64,统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1)s=?,(2)各种分布对的贡献如何？,.,65,Boltzmann公式的其它形式,（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：,.,66,Boltzmann公式的其它形式,（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为,设最低能级为，在能级上的粒子数为，略去标号，则上式可写作：,这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：,.,67,熵和亥氏自由能的表达式,根据揭示熵本质的Boltzmann公式,（1）对于定位体系，非简并状态,.,68,熵和亥氏自由能的表达式,用Stiring公式展开：,.,69,熵和亥氏自由能的表达式,.,70,熵和亥氏自由能的表达式,（2）对于定位体系，简并度为,推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了项。,.,71,熵和亥氏自由能的表达式,（3）对于非定位体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以，即：,.,72,2.3配分函数,配分函数的定义,配分函数的分离,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,定位体系配分函数与热力学函数的关系,.,73,配分函数(partitionfunction),1.定义：,2.物理意义：有效量子态之和,Boltzmann最概然分布公式,对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。,.,74,3.q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对UVN确定的系统有定值，通常记作：,qq(T,V,N),分配在该能级上粒子的分数,这两个能级上最概然分布的粒子数之比,.,75,注意：,粒子配分函数能反应粒子在各个能级或量子态上的分布状态状况，但它并不等于各个能级或量子态上的粒子数之和。,粒子配分函数是无量纲的纯数，因为gj和ej/kT均为无量纲的纯数。,因为这里的“粒子”是平动子、转子、振子、电子、核子的总称，所以粒子配分函数对这些粒子的运动都适用。,.,76,配分函数的分离,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,.,77,配分函数的分离,平动能的数量级约为，,分子的总能量等于各种能量之和，即：,各不同的能量有相应的简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：,则更高。,.,78,配分函数的分离,根据配分函数的定义，将和的表达式代入，得：,几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积：,.,79,配分函数的分离,和分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。,析因子性质,.,80,例：,.,81,由于系统的各个热力学性质都可用粒子的配分函数来表示，所以用统计力学原理计算热力学函数时，关键问题在于计算粒子的配分函数。而粒子的配分函数由粒子的内部结构和运动状态决定，所以配分函数是直接关联系统宏观性质和粒子微观结构与微观运动的桥梁。,.,82,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,设总的粒子数为N,（1）Helmholz自由能A,.,83,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,（2）熵S,或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：,.,84,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,（3）热力学能U,或从两个表达式一比较就可得上式。,.,85,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,（4）Gibbs自由能G,.,86,非定位体系配分函数与热力学函数的关系,(5)焓H,(6)定容热容CV,根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。,.,87,定位体系配分函数与热力学函数的关系,根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：,.,88,定位体系配分函数与热力学函数的关系,.,89,定位体系配分函数与热力学函数的关系,由上列公式可见，U，H和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；,而A，S和G的表达式中，定位体系少了与有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。,.,90,2.4各配分函数的计算,原子核配分函数,电子配分函数,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,.,91,原子核配分函数,式中分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，分别代表相应能级的简并度。,.,92,原子核配分函数,由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：,如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：,即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。,.,93,原子核配分函数,对于多原子分子，总的核配分函数等于各个原子配分函数的连乘积,应当指出：在一般化学反应中，qn基本不变，而在计算热力学函数S,G,时，qn的影响也消除了。,.,94,电子配分函数,电子能级间隔也很大，除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：,.,95,电子配分函数,若将视为零，则,式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。,某些自由原子和稳定离子的是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的,J的值可由光谱项求得。,.,96,电子配分函数,原子光谱项符号：,L是原子轨道量子数，即总轨道量子数，也就是各个电子的轨道角量子数的矢量和。,L的取值为0，1，2，3，依次用符号S，P,D,F,表示；,S是自旋量子数，它等于各个电子的自旋量子数之和。即S=s；,J是内量子数，J=L+S，它有2S+1个值。,（2S+1）光谱项的多重性，因每个光谱项可有（2S+1）个J值，所以常将具体的J值标在L的有下方。,2S+1LJ,.,97,电子配分函数,例如：H原子的光谱项是2S1/2，它表示：L=0,2S+1=2,则S=1/2故J0=L+S=1/2，因而qe=2J0+1=2,对于s2的原子，即最外层的S亚层已充满电子的原子，如惰性气体，第二主族的元素等，电子自旋S=s=0，因此光谱支项为1S0，从而得到,qe=2J+1=1,对于双原子分子，它的简并度可用分子光谱项计算，例如：H2，基态1（是基态的总轨道角动量），左上角的1=2S+1（因S=0），ge,0=1,qe=1;O2的基态3,ge,0=3,qe=ge,0=3。,.,98,电子配分函数,.,99,电子配分函数,例:在1000K下，F原子的电子基态光谱项为P3/2，第一激发态光谱项为P1/2，求电子配分函数的表达式。,解：,简并度,知道了e,1e,0之值，再将T=1000K代入，便可求qe。,.,100,平动配分函数,设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数，分别是轴上的平动量子数，其数值为的正整数。,.,101,平动配分函数,将代入：,因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。,.,102,平动配分函数,因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：,三维平动子的能级间隔t1019kTr时，可适用下面的近似公式,CO,NH,CH4,C6H6,H2O的对数依次为2，3，12，12，2。,.,110,转动配分函数,在Tr时，完全可用。T5r时，尚且可用，但Tr时，由它求得的qr误差较大，通常Mulholland经验式：,Tr时，一般只能直接求和：,线型多原子分子，例如CO2，它也只有转动惯量完全相同的两个有效主轴，它的转动配分函数相同，,.,111,转动配分函数,（3）非线性多原子分子的,分别为三个轴上的转动惯量。,如NH3,.,112,转动配分函数,例：CO的r=2.76K，求300K和1000K时的qr。,解：300K时：qr=300/2.766=108.5,1000K时：qr=1000/2.766=361.5,CO的转动惯量，,计算298.15K时的转动配分函数,解：,.,113,振动配分函数,（1）双原子分子的,设分子作只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：,式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能,.,114,振动配分函数,令称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：,.,115,振动配分函数,振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。,也有的分子较低，如碘的，则的项就不能忽略。,在低温时，则，引用数学近似公式：,.,116,振动配分函数,则的表示式为：,将零点振动能视为零,即则：,.,117,振动配分函数,将零点振动能视为零,即则：,当hvkT时：,这就是经典处理的结果。,.,118,振动配分函数,大多数双原子分子，在室温下qv1。一些常见双原子分子的v和qv列于表,.,119,振动配分函数,多原子分子振动自由度为：,（2）多原子分子的,为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。,因此，线性多原子分子的为：,非线性多原子分子的只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。,.,120,振动配分函数,几个多原子分子的振动特征温度列于表,例:N2分子的振动特征温度为3352K，计算1000K时N2的振动配分函数。,解：,.,121,振动配分函数,例:H2O分子的振动频率（波数）请分别计算400K时的振动配分函数。,解：,.,122,综上所述，粒子的全配分函数表达式小结如下：,三维平动子系统,.,123,综上所述，粒子的全配分函数表达式小结如下：,非线型多原子分子：,定域子：,.,124,2.5配分函数对热力学函数的贡献,原子核配分函数的贡献,电子配分函数的贡献,平动配分函数的贡献,转动和振动配分函数的贡献,.,125,原子核配分函数的贡献,在通常的化学变化中，核总是处于基态，,如果将基态能量选作零，则：,是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。,.,126,原子核配分函数的贡献,对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：,.,127,原子核配分函数的贡献,在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑qn的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑qn的贡献。,.,128,电子配分函数的贡献,通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则：,由于电子总的角动量量子数j与温度、体积无关，所以qe对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：,.,129,电子配分函数的贡献,除外，和的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入的完整表达式进行计算。,.,130,平动配分函数的贡献,由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。,对具有N个粒子的非定位体系，分别求对各热力学函数的贡献。,已知,.,131,平动配分函数的贡献,（1）平动Helmholtz自由能,.,132,平动配分函数的贡献,这称为Sackur-Tetrode公式,.,133,平动配分函数的贡献,Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。,对于1mol理想气体，因为Nk=R,所以计算公式为：,.,134,平动配分函数的贡献,（3）平动热力学能,（4）平动等容热容,.,135,平动配分函数的贡献,（5）平动焓和平动Gibbs自由能,代入相应的表示式即得。,.,136,转动和振动配分函数的贡献,分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量严格遵守下式：,.,137,转动和振动配分函数的贡献,式中第一项只与振动量子数v有关，第二项只与转动量子数j有关，分子内部能量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。,对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。,.,138,转动和振动配分函数的贡献,（1）Helmholtz自由能,（2）转动熵和振动熵,.,139,转动和振动配分函数的贡献,（3）热力学能,（4）定容热容,因为,.,140,转动和振动配分函数的贡献,如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：,.,141,转动和振动配分函数的贡献,利用热力学函数之间的关系，可求出对H和G的贡献。,.,142,3.6单原子理想气体热力学