第四章-相平衡

,武夷学院茶学与生物系,第四章相平衡,引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,1.了解：液液萃取、气体的吸收、液体的蒸馏、水蒸气蒸馏等基本原理，液态混合物和溶液的异同点及化学势的表达式，活度和活度因子的定义和作用。2.理解：相、组分数和自由度数等基本概念，熟练掌握相律的应用；掌握几种典型的二组分相图中点、线、区的含义和特点。3.掌握：饱和蒸气压与温度的关系，利用克拉贝龙方进行有关计算；掌握拉乌乐和亨利定律；掌握水的相图，学会用温度-组成图来说明精馏原理，学会用杠杆规则计算二组分体系中平衡两相的量；,学习目标和要求,主要内容,4.1相律及其应用,4.2单组分系统相平衡,4.3多组分系统分类及表示方法,4.7分配定律和萃取,4.6二组分相图,4.5液态混合物与溶液,4.4拉乌尔定律和亨利定律,一、相体系1.相与相数（1）相体系内物理和化学性质完全均匀的部分。相间有界面相界面性质特殊（2）相数体系中相的总数。用符号表示。气体的相数无论有多少种气体，只有1个气相。液体的相数依互溶程度，判断相数。,第一节相律及其应用,有厚度的层；非光滑性；将两个性质均一的部分分开。,a)纯液态物质或完全互溶体系，单相；b)完全不互溶体系，有几种物质即为几相；c)部分互溶体系，要视相对量的多少而定。,第一节相律及其应用,固体的相数一般有几种固体就有几个固相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（但固熔体除外，它是单相）。注意不同晶型的固体，有几种晶型即为几相，如固体硫。,第一节相律及其应用,举例金刚石和石墨混合物；室内空气；一块黄铜（30%Zn-Cu合金）；酒精水溶液；油和水的混合物；密闭容器中让CaCO3分解并达平衡。,2.单相体系与多相体系单相体系只有一个相的体系。多相体系含两个或两个以上的相的体系。,第一节相律及其应用,3.相变实例液体蒸发成为气体。物质就由液相转变为气相；熔体析晶。物质就由液相转变为固相；晶型发生转变。物质就由一种固相转变为另一种固相。,第一节相律及其应用,不同相之间的相互转变,在一定温度和压力下，物质在各相之间的转移的净速率等于零（宏观上物质停止转移），各相中的物质组成不随时间变化。注意事项相平衡是一种动态平衡；相平衡时每种物质在各相中的化学势都相等。,第一节相律及其应用,4.相平衡,二、相律及其应用1.基本概念（1）物种数体系中所包含的化学物质的数目，以符号S表示。注意事项：物种数与物质的聚集状态无关。如冰、水和水蒸气共存的体系，物种数S=1。,第一节相律及其应用,（2）组分数足以确定平衡体系中所有各相组成，所需要的最少数目的独立物质称为独立组分。独立组分的数目，用符号C表示。体系不发生化学反应的，组分数等于独立组分数，即S=C。如果体系有化学变化，独立组分数就少于组分数，即CS。注意事项物质之间的浓度限制条件只能在同一相中应用。,第一节相律及其应用,第一节相律及其应用,计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。例:N2，H2和NH3混合物系统1）在常温下，并没有反应，所以C=300=3。2）若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=310=2。3）若再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:3，则，R=1，R=1，所以C=311=1。,第一节相律及其应用,第一节相律及其应用,（3）自由度在不引起体系中相的数目和形态发生变化的条件下，在一定的范围内可以各自独立改变的强度因素（如温度、压力、各组分的浓度等）的数目，用符号F表示。,在一个相平衡系统中，系统的温度、压力及各相的组成均可发生变化。它们即是所谓的变量。但它们并不一定能独立地变化。例如，某一相中有S种物质，但若S1种物质的摩尔分数确定了，则第S种物质的摩尔分数必然确定。,第一节相律及其应用,2.相律相律描述平衡体系中相数、组分数、自由度以及其它影响因素之间关系的规律。相律表达式：F=C-+2其中：CSRR,相律的推导,数学原理：n个方程式限制n个变量。自由度数=总变量数方程式数,第一节相律及其应用,方程式数：对每一种物质(B)：相平衡时，在个相间平衡，所以有(-1)个方程式:B()=B()=B()整个系统有S种物质，共有方程数：S(-1)个方程式若还有独立的化学平衡反应R个：R个方程式若还有独立的限制条件R个：R个方程式总方程式数:S(-1)+R+R,第一节相律及其应用,自由度数：F=(S-1)+2-S(-1)+R+R=SR-R+2=C+2,Gibbs相律,第一节相律及其应用,第一节相律及其应用,几点说明(1)相律仅适用于相平衡体系；(2)各物质不一定在每一种相中都存在，但公式仍适用；因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。(3)F=C-+2中的“2”特指温度和压力。若考虑其它因素的影响，相律的形式应为F=C-+n(n是各种外界因素的数目，如电场、磁场、重力场等);,第一节相律及其应用,(4)只由液相和固相形成的凝聚体系，可不考虑压力对相平衡的影响，相律F=C-+1；(5)温度、压力有一个确定，F=C-+1；如两个都确定，F=C-。此时的F和F称为条件自由度；(6)F仅确定体系的独立变量个数，并不确定是哪个变量。,第一节相律及其应用,3.相律的应用（1）相律提供了一个确定多相平衡体系自由度的简便方法它无需了解体系的详细个性，只要从它的独立组分数和共存相数便能推出它的自由度。,第一节相律及其应用,实例冰、水、水蒸气共存的体系，C1，=3，F=C-+2=1-3+2=0，即自由度为零。若向上述体系内加入食盐呢？C=2，F=C-+2=2-3+2=1，即有一个变量可以自由变动，故体系的温度可下降，食盐溶液的浓度随温度而变。,温度或食盐溶液的浓度,冰盐浴原理,第一节相律及其应用,体系的温度不是无止境地下降的。达到某一温度后，体系内食盐溶液达到饱和，便析出NaCl结晶，相数从3变为4，F=C-+2=2-4+2=0，体系为无变量体系，温度、压力、食盐溶液的浓度都固定不变。此温度为冰盐浴所能达到的最低温度。,第一节相律及其应用,（2）利用相律还可以推断共存相数。即在指定条件下，体系内最多能有几相平衡共存。例：Na2CO3与水可形成3种水合物：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和Na2CO310H2O在101.325kPa下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的固体含水盐最多有几种？解：体系由Na2CO3与H2O构成，C2。,虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必增加1个化学平衡关系式，故独立组分数不变，仍为2。,第一节相律及其应用,指定压力下，相律为：F=C-+1=2-+1=2-自由度不可能是负数，F最小是零。自由度最小时相数最多，故体系最多只能3相（F=0时）平衡共存。在已有Na2CO3水溶液及冰两相存在时，最多只能有一种固体含水盐与之共存。,第一节相律及其应用,（3）相律还可用来验证实验绘制的相图的正确性，预言新物质的存在等。,第一节相律及其应用,【例1】系统中有C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)、H2(g)五种物质，求在1000达到化学平衡时特种数、组分数和自由度数。,解:这五种物质可以建立3上化学平衡，即,由于各物质之间没有浓度限制条件，则R=2,由于系统有五种物质，即S=5组分数：C=S-R-R=5-2-0=3自由度：F=C-+1=3-2+1=2,第一节相律及其应用,说明：在温度一定时，此系统中的独立变量是压力、组成x1、组成x2三者之中的任意两个。换句话说，只要确定系统的压力及其中两种物质的含量，该系统的状态就确定。,第一节相律及其应用,【例2】试以相律讨论下面反应的相平衡系统自由度数（1）以等物质的量比的NH3与HCl开始；（2）以任意的NH3、HCl、NH4Cl开始；（3）抽空的密闭容器中放入NH4Cl(s)。,解：（1）由题意可知，S=3R=1R=1组分数：C=S-R-R=3-1-1=1自由度：F=C-+2=1-2+2=1,第一节相律及其应用,说明：为单自由度系统，即T、p、NH3、HCl的浓度四个变量中，有一个确定其他三个随之而定，系统的状态便被确定。,（2）无浓度限制，则R=0C=S-R-R=3-1-0=2，F=C-+2=1-2+2=1,（3）依题意有一个浓度限制条件，则R=1,第一节相律及其应用,【例3】一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R、C、F？,解：S=3，R=1，R=0(浓度限制条件R要求成比例的物质在同一相，此题中CaO与CO2为两相)；C=SRR=31=2，=3，F=C+2=23+2=1,第一节相律及其应用,【例4】碳酸钠与水可组成下列几种化合物：（1）说明在101.325kPa下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可能有几种；（2）说明在303.2K时，可以与水蒸气平衡共存的含水墁最多可能有几种？,第一节相律及其应用,解:(1)S=5，R=3，R=0F=C-+1(恒压)C=SRR=530=2F=C+1=2+1=3,含水盐最多，即相数最多，则F=0，=3，因为系统中Na2CO3的水溶液和冰为两相，所以系统中最多有一种含水盐。,（2）因为系统仅有水蒸气为1相，所以系统与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有两种。,第二节单组分体系的相平衡,概念表达多相体系的状态随温度、压力、组成等强度性质变化的几何图形。绘制相图是依实验数据在相律指导下绘制的。表征单组分体系的Fmax=2(T,p)，相图用双变量的T-p平面图来表示。,1.相图,若为单相，则F=2，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在pT图上可用面表示这类系统。,对于单组分系统，C=1，由相律：,最多相数：max3Fmin0最少相数：min1Fmax2,第二节单组分体系的相平衡,若为两相，则F=1，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在pT图上可用曲线表示这类系统。,若为三相共存，则F=0，为无变量系统，温度与压力都不可变化。在pT图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。F不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。,第二节单组分体系的相平衡,水的相图是单组分体系中最简单的一种相图。,水的相图,2.水的相图,第二节单组分体系的相平衡,表1水的相平衡数据,l-g,g-s,l-s,第二节单组分体系的相平衡,水的相图,3.相图分析,掌握基本概念：1）相区2）相线3）三相点,第二节单组分体系的相平衡,(1)相区(3个单相区)相区内：S=1,C=1,=1,f=2T、P可在一定范围内独立改变而不引起旧相的消失和新相的生成。体系的状态同时由T和P确定。,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,(2)相线四线线上：S=1C=1=2f=1描述体系只需T、P中任一独立变量。相线上两相平衡共存。,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,OA线：g-l平衡共存线，即水在不同温度下的饱和蒸气压曲线，又叫水的蒸发曲线。OA线不能任意延长，它终止于临界点A，超过临界点液态水就不复存在。OA斜率为正，说明水的饱和蒸气压随温度的升高而增大。,水的相图,OA线只能延伸到临界点A。(T=647K，p=2.23107Pa),第二节单组分体系的相平衡,OD线：过冷水与水蒸气两相平衡线，即过冷水的饱和蒸气压曲线。是OA线的延伸。,水的相图,OD线代表的平衡体系，若搅动或加入冰粒，会立即析出冰，属热力学不稳定的亚稳平衡态，故虚线表示。,第二节单组分体系的相平衡,OB线：冰和水蒸气平衡线，称为冰的饱和蒸气压线或升华线。理论上OB线向下可延伸到绝对零度附近。,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,OC线：冰和水的平衡线，称为冰的熔点曲线。注意：OC线不能无限向上延长，约自2.03108Pa始，有不同结构的冰晶生成，体系非两相共存。,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,(3)三相点（O点）O是三线交点，称三相点。该点三相平衡共存，点上=3，F=0。即温度、压力均为确定值:T=273.16Kp=610Pa,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,水的三相点和冰点的差别三相点：水在其自身饱和蒸汽压下的凝固点，为0.00980.01；冰点：在101.325kPa压力下被空气饱和了的水的凝固点，为0。,水的相图,第二节单组分体系的相平衡,冰点低于三相点的原因:混入空气；压力差别。,由于空气的溶解，形成稀溶液，根据稀溶液依数性，凝固点降低0.0023。,第二节单组分体系的相平衡,因压力从0.610kPa增至101.325kPa，据Clapeyron方程可算出凝固点降低0.0075。,以上两种效应的总结果使水的三相点比冰点高0.0098。国际上规定，将水的三相点定为273.16K(即0.01)。,水变冰：dT/dp=-常数使三相点高于冰点。,第二节单组分体系的相平衡,(4)相图的应用,相图中的每一个点代表系统的一个状态，利用相图可以确定一定条件下系统的状态；相图还可描述体系在外界条件改变时发生相变化的情况。,问题：结合上图，说明从ae的相变化情况。,第二节单组分体系的相平衡,4.单组分体系两相平衡时温度和压力的关系,液相中的分子都有向大气扩散或向外逃逸的倾向，这种逃逸能力的大小称为该液体的蒸气压，而这种现象称为蒸发现象。在一定温度下达到气、液两相平衡的状态成为饱和状态，其蒸汽就是饱和蒸气，其压力就是饱和蒸气压（简称蒸气压）。,气-液平衡示意图,第二节单组分体系的相平衡,一般说来，某纯液体的饱和蒸气压只是温度的函数，随温度的升高而增大。液体的饱和蒸气压由液体的本性所决定，即不同的物质在相同的温度下，其饱和蒸气压不同。,一些液体的饱和蒸气压与温度的关系曲线,第二节单组分体系的相平衡,4.1Clapeyron方程1）Clapeyron方程的推导条件相平衡化学势相等；纯物质m；热力学函数关系dG=SdT+Vdp恒、下可逆相变/,揭示纯物质相平衡体系中，物质的饱和蒸汽压与温度之间关系的规律。,第二节单组分体系的相平衡,2）Clapeyron方程数学表达式3）Clapeyron方程适用条件4）Clapeyron方程的物理意义,纯物质在、p、时的可逆相变过程。(蒸发、升华、熔化等过程均适用),反映了相变时体系的压力随温度的变化规律；还可以确定单组分系统相图中两相平衡的斜率,第二节单组分体系的相平衡,4.2Clausius-Clapeyron方程,（1）Clausius假设mg,m（或-gm）发生相变或相变产生的气体为理想气体,第二节单组分体系的相平衡,4.3克-克方程不定积分式若温度变化不大，Hm可近似为常数。lnp-1/T图为直线，由斜率可求得。,第二节单组分体系的相平衡,4.4克-克方程的定积分表达式,4.5Clausius-Clapeyron方程的应用可求纯物质在某一温度下的饱和蒸气压。,第二节单组分体系的相平衡,第二节单组分体系的相平衡,【例5】在压力为101.325kPa下的正常熔点273.15K时，冰的摩尔熔化焓为6004J/mol，冰和水的摩尔体积分别为1.96310-2dm3/mol和1.8010-2dm3/mol，问压力增100kPa，冰的熔点变化多少？,解：根据Clapeyron方程,又因为T=273.15K，,第二节单组分体系的相平衡,【例6】化工生产中常用高压蒸汽锅炉获得高蒸汽作为间接热源，试问：若锅炉及运送设备最高能承受的压力为5056kPa，此蒸汽的温度可能达到多少？设水在373.2K、101.325kPa时的摩尔蒸发焓为40.66kJ/mol。,解：依题意已知,将已知条件代入,解出T2=532K,第二节单组分体系的相平衡,【例7】乙酰乙酸乙酯的饱和蒸气压与沸点的关系为：该试剂在正常沸点454K时部分分解，343K时稳定。生产上为了防止分解，采用减压蒸馏进行提纯。（1）此时压力应减至多少？（2）求该、试剂的摩尔蒸发焓。,解：(1)依题意将T=343K代入题中公式中得,(2)上式与比较,第三节多组分系统分类及组分表示,一、多组分单相系统的分类,混合物：如果系统中的各组分都按相同的标准态和方法进行研究，这样的多组分单相系统称为混合物。,溶液：若将均相系统中的组分区分为溶剂和溶质，并选用不同的标准态和方法进行研究，这样的多组分单相系统称为溶液。,字母A代表溶剂，字母B代表溶质,溶液和混合物的性质与温度、压力和组成密切相关,第三节多组分系统分类及组分表示,二、多组系统组成表示法,1.质量分数：,2.物质的量分数：,3.质量摩尔浓度：,4.物质的量浓度：,【例8】氯化钠水溶液中，溶质氯化钠的质量分数为0.100，此水溶液中氯化钠的物质的量分数、质量摩尔浓度各为多少？,解：浓度是一个强度性质，与溶液的量无关，为了计算方便，取溶液m=1.00kg,第三节多组分系统分类及组分表示,第四节拉乌尔定律和亨利定律,pA*某温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA同温度时溶液中溶剂的蒸气压,在某温度下，溶质溶于某溶剂时，将使溶剂的蒸气压降低。,一、拉乌尔定律,第四节拉乌尔定律和亨利定律,1.拉乌尔定律数学表达式,它表示在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。注意：如果溶质是非挥发性溶质时，pA可视为溶液的蒸气压。,第四节拉乌尔定律和亨利定律,若溶液中仅有A,B两个组分，则，上式可改写即稀溶液中溶剂蒸气压降低值与纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,第四节拉乌尔定律和亨利定律,2.拉乌尔定律使用注意事项,稀溶液中的溶剂，且浓度越小越准确,3.拉乌尔定律应用,汽-液平衡计算解释稀溶液的一些性质：蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高,第四节拉乌尔定律和亨利定律,【例9】370.11K时，纯水的蒸气压为91.3kPa，现有乙醇的物质量分数为2.010-2的水溶液，与此水溶液平衡的气相中水的蒸气分压是多少？,解：根据题意，溶液为稀溶液，求溶剂水的蒸气压，符合拉乌尔定律，则,第四节拉乌尔定律和亨利定律,1803，英国化学家亨利根据实验总结出稀溶液中挥发性溶质在汽-液平衡中所遵循的重要规律。,二、亨利定律,1.亨利定律数学表达式,pB溶质B在汽相中的平衡压力，Pakx以xB表示浓度的亨利系数，PaxB溶液中溶质B的物质的量分数,第四节拉乌尔定律和亨利定律,稀溶液中的挥发性溶质，且浓度越小越准确溶质在气相和溶液中的分子状态必须是相同的，即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+,Cl-，则亨利定律不适用。,3.亨利定律应用,化工单元操作“吸收”的理论基础,2.亨利定律使用注意事项,第四节拉乌尔定律和亨利定律,【例10】370.11K时，乙醇在水中稀溶液的亨利系数930kPa，现有乙醇的物质量分数为2.010-2的水溶液，与此水溶液平衡的气相中乙醇的蒸气分压是多少？,解：依题意，溶液为稀溶液，求溶质乙醇的蒸气压，符合亨利定律，则,第四节拉乌尔定律和亨利定律,【例11】370.11K时，与质量分数为3.0%的乙醇水溶液成平衡的汽相总压力为101.325kPa，已知在此温度下纯水的蒸气压为91.3kPa，试计算:(1)乙醇水溶液的亨利系数(2)乙醇的物质的量分数为2.010-2的水溶液上方平衡的汽相的总压力。,第四节拉乌尔定律和亨利定律,解：(1)首先由可质量分数，求出物质的量分数,稀溶液平衡气相总压力，包括溶剂和溶质的分压力，根据分压定律有p=pA+pB溶液为稀溶液，溶剂水服从拉乌尔定律，溶质乙醇服从亨利定律，则,第四节拉乌尔定律和亨利定律,【例12】20时纯乙醇(A)的饱和蒸气压为5.93kPa，在该温度下460g乙醇中溶解0.5mol某种非挥发性有机化合物(B)，求该溶液上的蒸气压？,解：根据题意有,因为B为非挥发性的有机化合物，则pB=0,所以,第五节液态混合物与溶液,一、理想液态混合物,宏观上，任一组分B在全部浓度范围内都符全拉乌尔定律的液态混合物。微观上，不同组分的分子大小、结构相同，同处分子间的作用力与异种分子间的作用力相等。实际中并不存在，但某些大小结构及性质极其相近，由它们组成的液态混合物。如：同位素化合物，结构异构体，同系物等,一定温度下，由A、B组成的二组分理想液态混合物,第五节液态混合物与溶液,1.液相组成的计算,对组分A，有,对组分B，有,由此得理想液态混合物的蒸气压与液相组成的关系为：,依据分压力的定义式，有,第五节液态混合物与溶液,2.汽相组成的计算,由此得理想液态混合物的液相组成与汽相组成的关系为：,【例13】温度T时纯液体A和纯液体B的饱和蒸气压分别为40.0kPa和120.0kPa。这两种液体形成理想液态混合物，已知此理想液态混合物的液相组成0.75，求与此理想液态混合物成平衡的汽相组成。,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,【例14】在101.3kPa、358K时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物（可视为理想液态混合物）即达汽-液平衡。已知358K时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.0kPa和116.9kPa，计算该理想液态混合物在101.3kPa、358K汽-液平衡时的液相组成及汽相组成。,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,第五节液态混合物与溶液,3.各组分的化学势,根据在一定温度下各物质在汽-液两相平衡时化学势相等的原理，推导出温度为T、压力为p时理想液态混合物中任一组分B的化学势与液相组成的关系为：,当相差不大时,第五节液态混合物与溶液,4.理想稀溶液,溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液。严格上讲这种溶液实际上不存在，因为只有在溶质含量趋于零时溶剂和溶质才分别服从拉乌尔与亨利定律。,稀溶液的依数性：仅与溶质的粒子数有关，与溶质的本性无关的性质。如：稀溶液中溶剂的蒸气压下降、沸点升高、凝固占降低和渗透压。,第五节液态混合物与溶液,1）蒸气压降低,溶剂蒸气压是在一定温度下，溶剂与其自身蒸气达平衡时气体的压力。,由拉乌尔定律可知：,稀溶液的依数性。,第五节液态混合物与溶液,2）凝固点下降,凝固点：在不析出固溶体时，溶液的凝固点是在一定外压下，固态纯溶剂与液态纯溶剂成平衡时的温度，此时，固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。,Kf溶剂凝固点下降系数，（Kkg/mol）,纯液态溶剂,溶液中的溶剂,固态溶剂,第五节液态混合物与溶液,沸点：液体的蒸气压等于外压时的温度。,Kb溶剂沸点上升系数，（Kkg/mol）,3）沸点升高,纯溶剂,溶液,第五节液态混合物与溶液,4）渗透压,如果用一个只允许溶剂分子通过而不请允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂与溶液隔开，溶剂总是由纯溶剂一侧单向地通过半透膜进入溶剂，这种现象称为渗透。在一定温度下，为了阻止渗透现象而对溶液施加的最小额外压力，称为渗透压。,【例15】在298K时CCl4中溶有物质的量分数为1.0%的某溶质，在此温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4kPa，溶液中溶剂CCl4的蒸气压下降多少？,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,【例16】在一苯甲酸溶于苯的溶液中，溶剂苯的质量为50.0g，苯甲酸的质量为0.245g，测得其凝固下降0.2048K，已知苯的凝固点下降系数为5.1Kkg/mol，凝固时相的纯固态苯，求苯甲酸的摩尔质量。,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,【例17】为防止水有仪器中结冰，在水中加入甘油，如果要使凝固点下降到271K，则每1.0kg水中应加入多少甘油？（水的Kf=1.86Kkg/mol，甘油的摩尔质量为0.092kg/mol）,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,【例18】人的血液可视为水溶液，在101325Pa下于272.44K（-0.56）凝固。水的Kf为1.86Kkg/mol，求血液在310K（37）时的渗透压。,解：根据题意有,第五节液态混合物与溶液,第五节液态混合物与溶液,6）稀溶液中溶剂和溶质的化学势,溶剂的化学势,溶质的化学势,各组分不能在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律的完全互溶的双液体系。,5.真实液态混合物与溶液,第五节液态混合物与溶液,一、正（负）偏差都不很大的体系1.正偏差ppR；pApR；pBpR体系总蒸气压和某组分的蒸气压均大于拉乌尔定律所给出的数值。,2.负偏差ppR；pAfA-A或fA-BfB-Bp，ppR负偏差,产生偏差的规律一般一个组分对拉乌尔定律产生正(或负)偏差，另一个组分也发生正(或负)偏差。,第五节液态混合物与溶液,1.二组分体系的相律(1)C=2，F=4-，=1时，F=3。体系状态由T、p和组成x三个独立的强度量决定。(2)完整相图应为立体图，常用相图为平面图。若固定一个变量，由另两个独立变量可组成p-x、T-x和T-p三种平面图。,第六节二组分相图,一、二组分体系的相律及相图的分类,2.二组分体系相图的分类,第六节二组分相图,二、理想液态混合物的汽-液平衡相图,1.p-x图,1）绘制在一定温度下，由公式,液相线,汽相线,第六节二组分相图,第六节二组分相图,2）相图分析,两条线，液相线、汽相线；三个区，液相、汽相及汽-液平衡区；两个端点，船形两端分别为pB*和pA*；系统点和相点。,第六节二组分相图,3）相图应用,组分B更易挥发,精馏分离的理论基础,利用相图，可以分析恒温条件下系统压力或组成改变时，系统相变化情况,2.T-x图,1）绘制在一定压力下，不同温度下的汽、液相组成或者由公式计算出不同温度下的汽、液相组成。,液相线,汽相线,第六节二组分相图,第六节二组分相图,2）相图分析,两条线，液相线(泡点线)、汽相线(露点线);三个区，液相、汽相及汽-液平衡区；两个端点，船形两端分别为TA*和TB*；系统点和相点。,第六节二组分相图,3）相图应用,利用相图，可以分析恒压条件下系统温度或组成改变时，系统相变化情况。,气,液,3.杠杆规则,A+B二组分理想液态混合物，其中A不易挥发，B易挥发。设温度为T1时，系统点位置在M点，则有,xm系统总组成,nP汽相物质的量，xP汽相组成,nQ液相物质的量，xQ液相组成,第六节二组分相图,【例19】如图当T=T1时,由4.8molA和5.2molB组成的二组分液态混合物，系统点在M点。液相Q点对应的xQ=0.28，汽相点P对应的xP=0.75，求两相的物质的量。,第六节二组分相图,第六节二组分相图,解：由杠杆规则,已知,将xm代入杠杆规则中，得,联立(1)、(2)两式，解出:,(1)任意两相平衡体系；(2)组成用摩尔分数和质量分数均可当用质量分数表示时，求得的是两相的质量。,第六节二组分相图,杠杆规则的适用条件,第六节二组分相图,三、蒸馏,现将组成为x1的液态混合物（A和B，其B为易挥发组分）加热到T1，此时共存汽相G1的组成为y1，其中yAy4。将每次获得的气相再部分冷凝，最后得到的组分接近纯B。,第六节二组分相图,将组成为x4的液相加热至T5，得到平衡共存的液相组成为x5，x5x4。将每次获得的液相部分气化，最后得到的组分可接近纯A。,第六节二组分相图,精馏原理将气相部分冷凝，可使气相组成沿气相线下降，最后得到易挥发的低沸点组分B；将液相部分气化，液相组成沿液相线上升，最后得到难挥发的高沸点组分A。这样连续进行部分气化与部分冷凝，即可分离A-B混合物。,第六节二组分相图,2.精馏与蒸馏的区别和联系精馏：将液态混合物经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。蒸馏：一次简单的分馏叫做蒸馏。简单蒸馏只能将互溶的双液系大致分开，分离效果差。精馏能将混合液彻底分离，实际是连续多次简单蒸馏的组合。,第六节二组分相图,工业上在精馏塔中实现精馏过程。底部是加热区，温度最高；向上温度逐渐降低，塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝液是轻组分，重组分则留在塔底。,第六节二组分相图,第六节二组分相图,精馏塔示意图,泡罩,溢流管,温度降低,温度升高,进料口,炼油厂的常压减压塔，可以把组成十分复杂的石油，分馏成不同温度范围内的汽煤柴油及渣油。,塔板数越多，分离效率越高。,第六节二组分相图,1.正偏差不是很大的体系相图,真实蒸气压大于理论值。,液相线非直线。两相区变胖；分离两组分变易。,五、非理想双液系气-液相图,第六节二组分相图,2.负偏差不很大的体系相图,真实蒸气压小于理论值。,液相线非直线。两相区变瘦；分离两组分变难。,第六节二组分相图,最高蒸气压，最低恒沸点。,最高点,最低点,g+l,g+l,3.最大正偏差体系相图,第六节二组分相图,第六节二组分相图,4.最大负偏差体系相图,最低蒸气压，最高恒沸点。,A、B两种液体互溶程度可忽略不计。A、B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，p=pA*+pB*。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压大于任何一组分的蒸气压，而沸点则低于任何一组分的沸点。,第六节二组分相图,六、完全不互溶双液系统的汽-液平衡相图,1.完全不互溶双液系统的特点,在水银表面盖一层水，来减少汞蒸气的企图是徒劳的。,第六节二组分相图,条件：物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于100。,2.水蒸气蒸馏,若有机物沸点较高，温度高时性质不稳定，可采用减压蒸馏或者水蒸气蒸馏法。水蒸气蒸馏是将不溶于水的有机液体和水一起蒸馏，让水蒸气的分压补足有机物的压力，使系统的沸点大大低于有机物的沸点，避免了有机物的分解。,第六节二组分相图,1）水蒸气蒸馏的优点蒸馏温度比有机物沸点低，安全、节能；避免蒸馏时发生分解。有的有机物因沸点较高，或性质不稳定，在升温至沸点之前就分解，可用该法。该法易于分离被蒸馏组分，蒸出物冷凝后自动分离成有机层和水层，不用精馏或萃取。,第六节二组分相图,2）水蒸气蒸馏法的计算公式,3）水蒸气消耗系数的物理意义水蒸气消耗系数越小，蒸馏的效率就越高。,mH2O/mB称水蒸气消耗系数。,第六节二组分相图,【例20】在101.325kPa的压力下，对氯苯进行水蒸气蒸馏，已知水和氯苯系统的沸点为364.15K，此温度下水和氯苯的饱和蒸气压P*分别为72852.68Pa，28472.31Pa，求(1)平衡汽相组成（物质的量分数）；(2)蒸出1000kg氯苯至少需消耗水蒸气的质量。,解：根据题意有,第六节二组分相图,第六节二组分相图,3.相图,在一定压力下，将一系列二组分液态完全不互溶系统的样品加热，直到汽-液平衡，测定平衡温度和平衡汽相组成的数据，然后以温度为纵坐标，以组分为横坐标作图，便到二组分液态完全不互溶系统的汽-液平衡相图。,4.相图分析,AP线为纯液体A恒压升温线，P点为纯液体A的沸点；BQ线为纯液体B恒压升温线，Q点为纯液体B的沸点；L1GL2为三相平衡线；GP线为对A饱和的汽相线，QG线为对B饱和的汽相线;共有四个相区。,第六节二组分相图,第六节二组分相图,七、部分互溶双液系统的液-液平衡相图,1.共轭溶液,由两种部分互溶的液体形成两个平衡共存的饱和溶液所构成的系统。,例如：水和苯酚构成的双液系统在常温、常压下，向水中加入苯酚，开始时苯酚可能完全溶解，再加入苯酚，可得到苯酚在水中的饱和溶液，继续加入苯酚，直至出现两个液层。,第六节二组分相图,2.相律分析,根据相律，在压力一定的条件下，液-液两相平衡时，自由度数F=C-+1=2-2+1=1，可知两个饱和溶液的溶解度中是温度的函数。通常溶解度随温度的升高而增大，蒸气压也增大，当蒸气压等于外压时，便有气相出现。这类温度-组成图应由汽-液平衡和液-液平衡两部分组成。,第六节二组分相图,3.相图绘制,在一定压力，不同温度下测定一系列共轭溶液的浓度，以温度为纵坐标，以组成为横坐标，便得到二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图（溶解度图）。,第六节二组分相图,4.相图分析,MC为B在A中的溶解度曲线；NC为A在B中的溶解度曲线；MCN为系统的溶解度曲线；C点为临界会溶点，对应的温度为临界会溶温度，符号为Tc;二个相区：单相区、共轭溶液区；共轭溶液相区内，可用杠杆规则确定两个两液相之间的关系。,e,L2,L1,一、分配定律,在定温定压下，若物质B同时溶解在两种互不相溶的液体中，达平衡后，B在两相中浓度之比等于常数，此谓分配定律。,K称为分配系数，与体系的温度、压力、溶质的本性和两种溶剂的性质等因素有关。,第七节分配定律与萃取技术,1.萃取概念所谓萃取就是利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离