分析化学,第八章 沉淀滴定法

.,第八章沉淀滴定法,.,第八章沉淀滴定法第一节概述基于沉淀反应为基础的滴定分析方法为沉淀滴定法。符合下列条件的反应才能用于滴定分析:（1）反应完全程度高,达到平衡时不易形成过饱和溶液;（2）沉淀的组成恒定,溶解度小,在沉淀过程中不易发生共沉淀;,.,（3）有较简单的方法确定滴定终点.所以,能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。目前，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应:Ag+X-=AgX如:Ag+Cl-=AgClAg+SCN-=AgSCN,.,以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。某些汞盐(如HgS)、铅盐(如PbSO4)、钡盐(如BaSO4)、锌盐(如K2Zn3Fe(CN)62)、钍盐(如ThF4)和某些有机沉淀剂参加的反应，虽然也可以应用于沉淀滴定法，但是重要性和实际应用不及银量法。本章将着重讨论银量法,.,第二节确定终点的方法根据确定终点所采用的指示剂不同,并按其创立者命名,银量法可分为莫尔法,佛尔哈德法和法扬司法.一.莫尔法（一）原理用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。,.,在含有Cl-的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定:Ag+Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.810-102Ag+Cr042-=Ag2Cr04(砖红色)Ksp=2.010-12,.,当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要的问题。,.,（二）滴定条件(1)指示剂的用量化学计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为:,.,在化学计量点时,要求刚好析出Ag2CrO4沉淀能指示终点，此时溶液中的Cr042-的浓度应为:,.,在实际工作中，K2CrO4的浓度太高会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断，因此实际上加入K2CrO4的浓度约为510-3mol/L。K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多滴一点AgNO3溶液才行，这样滴定剂就过量了。终点误差的大小？,.,例8-1:设用0.1000mAgNO3溶液滴定0.lOOOmKCl溶液，指示剂的浓度为5.0l0-3m。当开始析出Ag2CrO4沉淀时，溶液中的Ag+浓度为:Ag+sp2Cr042-=Ksp(Ag2Cr04)=2.010-12Ag+sp=2.010-5m显然，Ag+是过量了（1.310-5m），此时溶液中的Cl-sp浓度为,.,注意：Ag+来向两个方面，一是真正过量的部分;另是来自AgCl平衡，AgCl溶解产生的，浓度等于Cl-的浓渡，这一部分不能算作过量的部分。,.,所以Ag+真正过量的浓度为:Ag+sp-Cl-sp=2.O1O-5-9.010-6=1.110-5molL-1此外，要生成一定量的Ag2CrO4沉淀才能观察到终点，必然消耗一定量的Ag+。,.,实验证明：能确定终点生成最低限量的Ag2CrO4,需消耗的浓度为2.010-5M的Ag+，共多消耗的Ag+浓度为：1.1l0-5+2.0l0-5=3.ll0-5m。滴定时需要Ag+过量的毫摩尔数为:3.ll0-52V,故终点误差为:,.,由此可见，用0.1OOOmAgNO3溶液滴定0.1000mKCl溶液，指示剂的浓度为51O-3m时，终点误差仅为+0.06%，可以认为不影响分析结果的准确度。如果溶液较稀，如用0.OlOO0MAgNO3滴定0.01000MKCl，终点误差为+0.6%,会影响分析结果的准确度。在这种情况下，通常需要校正指示剂的空白值。,.,2、溶液的酸度H2CrO4的Ka2为3.l1O-7，酸性较弱，因此，Ag2Cr04易溶于酸，即:Ag2CrO4+H+=2Ag+十HCr04-所以滴定不能在酸性溶液中进行。溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出:,.,2Ag+2OH-=2AgOHAg2O+H2O莫尔法酸度范围：pH=6.510.5。若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和;酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。,.,当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的酸度范围更窄。如果CNH4+0.05mol/L，在pH为6.57.2范围内滴定,可以得到满意的结果。如果CNH4+0.15mol/L，仅仅通过控制酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将大量铵盐除去.,.,3.滴定时应剧烈摇动使被AgCl或AgBr吸附的Cl-和Br-释放出来。4.预先分离干扰离子凡是能与Ag+生成微溶性化合物或络合物的阴离子，都干扰测定，例如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。其中H2S可籍在酸性溶液中煮沸除去等。,.,Ba2+、Pb2+能与CrO42-生成BaCrO4及PbCrO4沉淀，干扰滴定。Ba2+的干扰可通过加入过量的Na2SO4消除。（三）应用范围莫尔法主要用于以硝酸银标准溶液直接滴定氯离子,溴离子和CN-的反应.,.,用K2CrO4作指示剂，可用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时，则滴定的是Cl-和Br-的总量。从原则上讲，此法也可用于滴定I-及SCN-，但是由于AgI及AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使终点变色不明显，误差较大。,.,此法不适用于以NaCl标准溶液滴定Ag+：加入K2CrO4后，析出Ag2CrO4沉淀，滴定过程中，Ag2CrO4转化为AgCl的速度比较慢，误差大.如果要用此法测定试样中的Ag+，先加入过量的NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。,.,二、佛尔哈德法,（一）原理用铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)作指示剂的银量法为“佛尔哈德”法。佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。,.,1、直接滴定法测定法,在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)的标准溶液直接滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色络合物，即为终点。,.,滴定反应和指示剂反应如下:Ag+SCN-=AgSCN(白色)；Ksp=1.010-12Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色)；K形=138；滴定时，溶液的酸度一般控制在0.1lmolL-1。Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水解，,.,形成棕色的Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察。Fe(H20)63+=Fe(H20)50H2+H+；Ksp=910-42Fe(H20)63+=Fe2(H20)4(0H)24+2H+K=1.210-3,.,酸度更低，甚至能析出水合氧化物沉淀。在化学计量点时，SCN-的浓度为:,.,要求此时刚好生成FeSCN2+以确定终点，故此时Fe3+的浓度为:,一般讲：FeSCN2+的浓度要达到61O-6M左右才能观察到明显的红色，所以：,.,较高的Fe3+浓度使溶液呈较深的橙黄色，影响终点的观察，通常保持Fe3+的浓度为0.015mol/L（实验），引起的终点误差，实际上很小，不影响分析结果的准确度。如例8-2所计算为:Et=0.02%,.,在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，部分Ag+被吸附于其表面上，因此往往出现终点过早出现的情况，使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及时地释放出来。,.,2、返滴定法,先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，例如测定Cl-。Ag+Cl-=AgCl(白色)Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),.,（1）应用此法测定Cl-。进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的Ag+发生反应，生成AgSCN沉淀。当Ag+与SCN-反应完全后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+反应，生成红色的FeSCN2+络合物，指示终点。,.,注意：AgCl的溶解度比AgSCN大，过量的SCN-将与AgCI发生反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN:AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现了红色之后，随着不断的摇动，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。,.,要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN，直至Cl-与SCN-之间建立一定的平衡关系时为止:,.,此时引起很大的误差.通常采用两种措施:l）试液中加入过量的AgNO3标准溶液之后，煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。,.,2）试液中加入过量的AgNO3标准溶液后，加入有机溶剂：如加入硝基苯、苯、四氯化碳、甘油等12毫升，用力摇动，使AgCl沉淀的表面上复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止NH4SCN与AgCl发生转化反应。这个方法比较简便。,.,（2）返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不发生上述的转化反应，终点十分明显。在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则Fe3+将氧化I-为I22Fe3+十2I-=2Fe2+十I2影响分析结果的准确度。,.,（二）滴定条件,（1）溶液的pH:一般控制在0.1lmol/L之间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。,.,（2）直接滴定法滴定Ag+时,为防止AgSCN对Ag+的吸附,临近终点时必须剧烈摇动;用返滴定法滴定Cl-时,为了避免AgCl沉淀发生转化,应轻轻摇动.（3）强氧化剂会将SCN-氧化;氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,会错误判断终点;铜盐,汞盐等能与SCN-反应生成沉淀,以上影响因素必须消除.,.,（三）应用范围,佛尔哈德法的最大优点是在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子都不干扰滴定，因而方法的选择性高,应用广泛。直接滴定法可以测定银离子等;采用返滴定法可以测定氯离子,溴离子,碘离子,硫氢酸根离子以及P043-、AsO43-、CrO42-等离子.,.,三、法扬司法,（一）原理用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为“法扬司法”。吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸附在胶粒表面后，可能是形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。在沉淀滴定中，利用指示剂的这种性质来确定滴定终点。,.,胶状沉淀能选择性地吸附溶液中的离子，先是构晶离子。如AgCl沉淀，若Cl-过量，则沉淀表面吸附Cl-，胶粒带负电荷。吸附层中的Cl-又吸附溶液中的阳离子(抗衡离子)组成扩散层(吸附层中也有少量的抗衡离子)。若溶液中Ag+过量，则沉淀表面吸附Ag+，胶粒带正电荷，溶液中的阴离子则作为抗衡离子，主要存在于扩散层中。,.,例如萤光黄，有机弱酸，HFln表示，在溶液中离解为萤光黄阴离子Fln-，呈黄绿色：HFIn=H+Fin-（黄绿色）pKa=7用萤光黄作AgNO3滴定Cl-的指示剂时，化学计量点以前，溶液中Cl-过量，AgCl胶粒带负电荷，Fln-不被吸附。,.,达到化学计量点后，过量AgNO3使AgCl胶粒带正电荷。这时，带正电荷，强烈地吸附Fln-，由于在AgCl表面土形成了萤光黄银化合物，导致颜色发生变化，使沉淀表面呈淡红色，从而指示滴定终点。此过程示意如下：,.,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),.,用NaCl滴定Ag+，颜色变化正好相反。表6-9列出了一些重要的吸附指示剂的应用示例。,Cl-过量时：AgClCl-Fln-（黄绿色）；Ag+过量时：AgClAg+Fln-=AgClAg+Fln-（粉红色）,.,Fajans法常用吸附指示剂,.,（二）滴定条件,采用吸附指示剂，应考虑下面儿个因素:1)颜色变化发生在沉淀的表面上，应尽量使沉淀保持溶胶状态，比表面大，沉淀的颗粒要小。所以在滴定时，设法防止AgCl的凝聚。在等当点时，溶液中Ag+和Cl-都不过量，AgCl沉淀极易凝聚，所以通常需要加入糊精作为保护胶体。,.,2)控制适宜的酸度。吸附指示剂多是有机弱酸，被吸附变色的是其共轭碱阴离子，控制适宜的酸度使指示剂在溶液中保持其阴离子状态以起到指示剂的作用。适宜酸度与指示剂的强弱有关，Ka越大，允许酸度越高。例如萤光黄，Ka10-7，,.,萤光黄作指示剂：pH值应为710.5（pH10.5时，银离子将沉淀为氧化银）。二氯萤光黄的Ka10-4，pH值应为410。曙红(四溴萤光黄)的Kal0-2，酸性更强，pH值小至2时，它仍可以指示终点。3)避免在强的阳光下进行滴定，卤化银沉淀对光敏感，很快转变为灰黑色，影响终点的观察。,.,4）要求沉淀对指示剂吸附能力略小于对待测离子的吸附能力，要适当。否则，在化学计量点之前，指示剂离子即取代被吸附的待测离子而使溶液变色，使终点提前。如曙红：是滴定Br-、I-、SCN-的良好指示剂，不适用于Cl-。Cl-的吸附性能较差，在等当点前，部分指示剂的阴离子取代Cl-而进入到吸附层中，以致无法指示终点。,.,卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附能力次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄因此，用硝酸银滴定Cl-时选荧光黄为指示剂而不选曙红，但是滴定溴、碘和硫氢酸根离子时则宜选曙红。,.,5)溶液的浓度不能太稀：浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。用萤光黄作指示剂，用AgNO3滴定Cl-时，Cl-的浓度要求在0.0O5mol/L以上。但滴定Br-、I-、SCN-的灵敏度稍高，浓度低至0.001mol/L时仍可准确滴定。,.,（三）应用范围,法扬司法可用于I-，SCN-，Br-，Cl-，SO42-，Ag+等离子的测定。,.,第三节沉淀滴定法应用示例,一、可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。若试样中含有磷酸根、砷酸根、硫离子等可能与银离子生成沉淀的阴离子时，必须在酸性条件下用佛尔哈德测定。,.,二、银合金中银的测定将试样溶于硝酸中：AgHNO32H+=Ag+NO2H2O;煮沸除去低价氮化合物，以免发生副反应：HNO2SCN-H+=NOSCN（红色）H2O;于制得的溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液进行滴定。,.,三、有机卤化物中卤素的测定,有机卤化物多数不能直接滴定，须经过处理，使有机卤化素转变为卤离子后再用银量法测定。有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也各异。脂肪族卤化物或卤素结合在芳环侧链上的类似脂肪族化合物，卤素原子都较活泼，可将试样与NaOH溶液加热回流水解，使有机卤素转化为卤离子：,.,如溴米那、六六六等均可以采用此法进行预处理，用硝酸酸化后用佛尔哈德法测定。结合在苯环或杂环上的有机卤素比较稳定，需采用熔融法或氧化法预处理后才能使有机卤素转化为卤离子。,.,四、沉淀滴定法的计算示例,1、溶解0.5000克不纯的SrCl2,其中除Cl-外，不含其它能与Ag+产生沉淀的物质，溶解后，加入纯的AgNO31.7840克，过量的AgNO3用0.2800molL-1KSCN标准溶液滴定，消耗此标准溶液25.50毫升，求式样中