有机化学期末复习总结

第一章 绪论路易斯结构式=电子式，凯库勒结构是才是结构试，莫忘了形式电荷（最外层电子数-成键电子对数-孤对电子数）。共振结构：可用于解释产物的种类数目，反应机理等。（写的时候再通晓三原则的基础上配凑即可）第二章 烷烃 自由基反应：链引发，链增长，链终止烷烃基的卤代反应一般用溴，选择性最强与几个非氢基团相衔接，就叫几号碳。级数越高的碳上的氢越容易反应。第三章 环烷烃 1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似光照或者高温2. 加成反应(1) 镍催化加热开环加氢(2) 与溴的四氯化碳溶液直接开环加溴(3) 与氯气反应三氯化铁催化开环加氯(4) 直接与氢卤酸反应开环加成(5) 可用于上羟基第四章 烯烃、炔烃和二烯烃1. 催化加氢，顺式加成2. 亲电加成，遵从马氏规则，反式加成3. 马氏规则：正电荷首先去进攻带负电的部位，因此马氏规则中正电荷具体进攻哪个位置由该位置的负电性决定。纵然是反马氏规则的反映也是要遵循此规律的。4. 反马氏规则，顺式加成5. 氧化反应l 用碱性或中性的KMnO4 冷溶液，才能双键变二醇，条件很苛刻l 用酸性KMnO4溶液，双键变二羰基，氢变羟基（实则醛变羧酸），其余不变l 臭氧氧化同上，有还原剂才可出现醛基6. 反马氏加成与过氧化物效应，注意：只有HBr有过氧化物效应，HCl和HI没有过氧化物效应7. 酸性及金属炔化物的生成8. 炔的三种催化加氢方式：l 氢加金属催化剂一步到位到饱和l 氢加lindlar催化剂（Pd/BaSO4）顺式到稀l 氢加Na液氨催化剂，反式到稀9. 炔去一个氢是非常好的亲核反应试剂第五章 芳香烃1. 虽然质量不咋地，但是也能发生亲核反应。2. 卤代反应3. 特殊卤代反应之碘代反应4. 硝化反应温度写加热也可5. 磺化反应起保护作用6. 苯胺类化合物的主要制备方法7. 磺化反应又一大作用8. 酰基化反应上有吸电子基团则不发生。9. Vilsmeier-Haack反应体现出来共振式的作用了10. 氯甲基化11. 苯环的少量氧化反应12. 第二个反应产物相当于一个载体13. 几个氧化反应：成酸成醛成醛酮14. 伯奇还原供电子基位置不还原，吸电子基位置还原15. 氮开头除非有+O都是邻对位，卤原子16. C开头除了烷烃基均为间位17. 反映最终在那个位置进行，考虑的原因有两个，一是定位规则，而是空间位阻，前者定大范围，后者定具体位置。18. 一般在对位，低温在间位19. 反应一般在9、10位进行，或者是1、4位进行第六章 对映异构1. 一个分子若有对称面或对称中心或者对称轴（分子内部），则该分子为对称分子，无手性，无旋光性。一个分子无任何对称因素，则它与自身镜像不能重叠，有手性，有旋光性。仅有简单对称轴而不具有其它对称因素的分子为非对称分子，它和镜像不能重合，有手性，有旋光性。含有手性碳原子的分子不一定都有手性。不含手性碳原子的分子不一定不具有手性2. =lcl表示旋光管的长度单位分米，c表示溶液浓度单位克每毫升3. 对于Fischer 投影式（a） 横：最小的取代基在横向上 （b） 顺：除去最小取代基后，其他三个基团和取代基从大到小，呈顺时针排列则对应的为 S 构型（c） 竖：最小的取代基在竖向上（d） 顺：除去最小取代基后，其他三个基团和取代基从大到小，呈顺时针排列则对应的为 R 构型4. 旋转角度a，交换次数b，设l=b+a/90，若l为奇数，则异构；反之则不异构5. 外消旋体（一堆对映异构的分子）；内消旋体（一个分子有对称面和手性分子）第七章 卤代烃1. 卤代烃的一些基础化学反应2. 一种怕活泼氢的近乎于完美的亲核试剂，Grignard试剂3. SN1取代反应的立体化学: 外消旋化。因为SN1取代反应发生的条件是先生成碳正离子，是一个平面，而进攻的负电荷有可能从平面的上方或者是下方进攻，概率是相同的，互为外消旋体。4. SN2反应机制的特点：双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂浓度。反应一步完成(旧键的断裂和新键的生成同时进行。反应过程伴有“构型发生转化”(Walden 翻转)。5. 消除反应与取代反应的竞争性l 无支链的伯卤代烷与强亲核试剂（如 X、OH、RO等）作用，主要起SN2反应。在强碱条件下则倾向于发生E2反应。l 仲卤代烷和-碳原子上有支链的伯卤代烷不利于SN2，而有利于E2。（考虑的是空间位阻的原因）。（酸性SN2）l 叔卤代烷:一般倾向于单分子反应. 无强碱存在时（纯水或者乙醇），主要发生SN1。有强碱性试剂存在时，主要发生E1.总的来看，强碱消除，强极性取代。伯二叔一仲E2。不过弄清楚SN1,SN2,E1,E2的原理图，之后再看空间位阻的因素更加方便。第八章 醇和酚1. 几种氧化反应（1） 过渡金属氧化剂氧化KMnO4(H+)，K2CrO4(H+)，Cr2O3(H+)都是此类型（2） 温和的氧化剂（仅将羟基氧化到醛基或羰基，不氧化醛基与双键三键） （3） 有机氧化试剂氧化Swern 氧化 Dess-Martin 氧化总结一下，首选PCC、酸性高锰酸钾因为熟悉。2. 取代反应，外加试剂的精髓在于将差的离去基团变为好的离去基团，H+、ZnCl2都可以达到这种效果。3. 浓盐酸 + 无水ZnCl2（只用浓盐酸也可以实现变羟基为氯原子）4. 仲醇底物： SN1过程因为发生SN1过程，所以有一个重排。5. 与SOCl2反应：制备伯、仲氯代物的首选方法大位阻底物甲基迁移6. 与PBr3反应：制备溴代物的首选方法7. 与对甲苯磺酰氯(TsCl)反应：将羟基OH转化为好的离去基团OTs8. 醇的脱水反应：-消除反应l 在酸性条件下的分子内脱水反应：主要生成热力学稳定产物，因此l 脱水与亲核取代的竞争，反应条件（浓硫酸加热）9. 邻二醇的特殊反应Pinacol重排高碘酸或四乙酸铅作用下的邻二醇氧化断键。高碘酸用于氧化顺式邻二醇；四乙酸铅既能氧化顺式邻二醇，也能氧化反式邻二醇第九章 醚、硫醚和环氧化合物1. 醚键上连有两个不同伯烷基的混醚与氢卤酸反应时,一般是较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇，反应主要按SN2历程。氢卤酸断裂醚键的活性顺序：HI HBr HCl。2. 酸：碳正离子中间体稳定性决定|碱：空间位阻大小稳定性决定酸性或碱性条件下，不对称环氧乙烷的开环取向不同； 酸性条件下：亲核试剂进攻正电荷密度大的一侧。碱性条件下：亲核试剂进攻空间位阻小的一侧。（酸性条件下，是由水来进攻碳正离子，氢离子进攻氧）第十章 醛、酮和醌1. 酮的命名法：醛基碳位于链端，位置不必标出，酮基位于链中，位置必须标出；多元醛、酮：含羰基尽可能多的碳链选为主链，注明羰基的；位置和羰基的数目；不饱和醛、酮：羰基的编号应尽可能小，并表示出不饱和键所在的位置；脂环酮：编号从羰基碳原子开始，在名称前多加一个“环”字；与羰基碳直接相连的碳原子称为-碳原子，其他碳依次用、等表示。2. 与氧亲核试剂的反应l 水与醛、酮的羰基加成：形成水合物l 加醇:形成缩醛、缩酮这个还是要生成碳氧双键的，而不是生成碳正离子。对碱及氧化剂都比较稳定，遇稀酸分解成原来的羰基化合物，在有机合成中，保护邻二醇、羰基。坑货缩硫醛缩硫酮较易制备，但较难除去还原成亚甲基 (中性条件)。3. 与碳亲核试剂的反应l 加 HCN：形成氰醇后续反应中，加点酸就可以持续更久l 加 Grignard试剂 （生成醇）l 醛的Prins反应（一般了解）4. 与硫亲核试剂反应l 与NaHSO3 加成5. 与氮亲核试剂的反应l 与氨衍生物的加成6. Wittig反应反应机理7. 醛的Baylis-Hillman反应8. 醇醛缩合 这是把醛变成了烯醇9. 硝醇反应(Henry反应)10. 卤仿反应应用：有机分析：鉴定甲基酮（与乙醛等结构比较）合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸11. 氧化反应和还原反应ll 酮的氧化：酮在通常情况下难被氧化，强氧化剂（KMnO4, HNO3等）氧化成羧酸。l Baeyer-Villiger氧化氧的迁移顺序：苄基叔烷基环几基苯基仲烷基伯烷基甲基氢l 两种还原类型一种是将羰基还原成羟基，另一种是直接还原成烃。l LiAlH4 与 NaBH4 的比较：LiAlH4还原到底，只剩羟基与烃（醚键都变羟基），NaBH4只是将羰基变羟基，双键与酯基醚键不受影响。l Cannizzaro 反应（歧化反应）12. Tishchenko酯化13. 安息香缩合(benzoin condensation) 14. ,-不饱和醛、酮的亲核加成反应 a,-不饱和醛、酮与Grignard试剂的反应则会生成两种产物，产物的选择性取决于,-不饱和醛、酮以及Grignard试剂的位阻。位阻大则1,4加成，位阻小则1,2加成。15. 醌的制备方式：酚氧化16. Diels-Alder反应第十一章 测定有机化合物结构的谱学方法1. 产生吸收峰的条件：只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收。若振动过程不产生瞬间偶极矩的变化，就不产生吸收峰。频率相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并（即对称的分子式没有吸收峰的）。强而宽的吸收峰覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。2. 影响IR特征吸收峰的结构因素l 化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率越大。l 共轭效应：羰基与,-不饱和双键共轭,削弱了碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率减小。l 诱导效应：吸电子效应基团使氧上电子向羰基双键转移，增大了双键的强度，吸收峰增强。推电子使其减弱。l 碳原子轨道s成分越多，化学键 力常数 k 越大，吸收频率越大。Spsp2sp3l 氢键: 吸收波数降低。3. 当原子核的质量数和原子序数有一个是奇数时，就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。都是偶数则没有自旋运动，没有磁矩。4. 氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。5. 常用的标准物质是四甲基硅烷6. (CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写TMS）只有一个峰，电负性 Si H2CO3 (pKa 6.5 ) ArOH；用途：分离、鉴别羧酸与；酚增加药物的水溶性，提高药效。4. 酸性影响因素：l 电子效应；能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的极性增加，酸性增大。反之酸性降低。（吸电子基团增加，推电子基团减小）l 共轭效应对酸性的影响苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强；推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱。取代在对位时，酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。当基团取代在邻位时，无论吸电子基团还是推电子基团，都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。5. 酯化反应机理：6. 重氮甲烷用于制备甲酯7. 生成生成酰胺8. 生成酰卤9. 生成酸酐10. 还原反应BF3THF还原羧酸时具有选择性，之还原羧酸，不还原羰基，条件温和。11. 羧酸的脱羧反应-酮酸容易脱酸，碳原子上连有吸电子基团如硝基卤素羰基氰基等，脱羧反应更易进行。还有、不饱和酸也是易进行。12. 二元羧酸比一元羧酸更易进行。不同二元酸的产物不同。反应条件是加热。13. 酚酸的脱羧反应芳香酸的脱羧反应都与此相同。14. -H的卤代反应15. 酚酸的酸性：受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响16. -羟基酸可被氧化成-酮酸17. 醇酸的脱水反应l -醇酸脱水成交酯l -醇酸脱水成共轭烯酸l -醇酸（甚至大于）脱水成内酯18. 酮酸的酸性强于相应醇酸，更强于相应的羧酸19. 酮酸的氧化反应20. -酮酸的脱羧及脱羰反应21. -酮酸的分解反应第十三章 羧酸衍生物1. 羧酸衍生物的亲核取代反应l 水解反应（hydrolysis）l 醇解反应（alcoholysis）不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物可与醇成酯尤其是酰卤、酸酐，更易成酯l 酯交换反应：反应可逆需 H+ 或 RO催化l 酰氯的氨解l 酸酐的氨解l 酯的氨解酯的氨解比水解容易进行，一般只需加热而不用酸或碱催化l 酰胺的氨解可逆反应.为使反应完成，须用过量且亲核性更强的胺2. 酰基亲核取代反应机理3. 酯在碱溶液中的水解反应:皂化 4. 酯的酸催化水解5. 与Grignard试剂的作用实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。6. 金属氢化物还原反应7. 酯的缩合反应(Claisen缩合) 如果有两个羰基化合物，则看那个能变成烯醇，就让双键去进攻羰基。8. Dieckmann 缩合机理9. Stobbe缩合 10. 酰氯的Rosenmund还原反应11. 酰胺的Hofmann降级反应12. 酚酯的Fries重排13. Michael 加成14. Robinson 环化：Michael加成与分子内醇醛缩合反应相结合形成环状化合物的反应15. 缩合反应(Knoevenagel缩合) 16. 缩二脲的生成和缩二脲反应17. 酰脲的生成第十四章 含氮化合物1. an的碱性l 电性效应的影响: 脂肪叔胺 仲胺 伯胺 NH3 芳香胺l 水的溶剂化效应：伯胺 仲胺 叔胺 l 空间效应的影响：N原子上连接的基团越多越大，对N原子上的孤对电子的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱总的来看：季铵碱 脂肪胺仲胺 脂肪伯胺、叔胺 NH3 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺2. 胺盐与强碱作用又游离出原来的胺，可用这一性质分离或提纯胺类物质。3. 烃基化反应（卤代烷SN2反应）多取代产物，分离困难4. 酰基化反应；羧酸衍生物的氨解；用于鉴定分离叔胺，区分伯胺与仲胺；保护氨基5. 如何从苯胺制备对硝基苯胺？6. 磺酰化反应用处：鉴别/分离伯，仲，叔胺7. 与亚硝酸的反应常温：8. 仲胺与亚硝酸的反应9. 胺甲基化反应10. 胺的氧化和Cope消除烯烃以Hoffman产物为主，即主要是生成烃基取代较少的烯烃Cope消除11. 季铵碱热分解:Hofmann消除 12. 季铵类物质13.14.15. 重氮盐的化学反应性及其在合成中的应l 用硫酸提供酸l 偶联反应第十五章 杂环化合物1