非水酸碱滴定法VIP

.,第六章非水酸碱滴定法,第一节概述,一、水中酸碱滴定的局限性,1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8不能直接滴定。,2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准确进行。,3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较接近，不能分步或分别滴定。,.,二、非水滴定法（Nonaqueoustitration),1、定义采用非水溶剂有机溶剂或不含水无机溶剂作为介质的滴定分析法.,.,第二节非水溶剂,.,二、溶剂的性质,（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响),结论：溶剂的碱性愈强，溶质的酸性愈强。,结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。,问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？,结论：同性减弱，异性增强。,.,（二）溶剂的解离性（释放质子能力）,1、溶剂的固有酸常数,2、溶剂的固有碱常数,.,3、溶剂的自递常数,.,水中：,乙醇中：,结论：溶剂的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴定终点越敏锐。,.,（三）溶剂的极性,1、介电常数和溶剂极性关系,极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小.,2、溶剂的极性和溶质的酸碱性,结论:溶剂的极性强，介电常数大，溶质易离解，酸碱性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解，酸碱性减弱。,.,（四）均化效应和区分效应,1、区分效应在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。,例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。,2、均化效应在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合质子或溶剂离子水平的现象。,例：HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+,.,HAc+NH3=NH4+Ac-HClO4+NH3=NH4+ClO4-HCl+NH3=NH4+Cl-,假设1molHCl、HClO4、HAc在1L液氨中,1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）,3、规律酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。,碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。,惰性溶剂是良好的区分溶剂。,.,三、溶剂的选择,1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定产物。,2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起副反应。,3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂冰醋酸（D6.2）+二恶烷（D2.2），增突跃范围,4、经济实用。,.,第三节非水碱量法,一、溶剂的选择,常用冰醋酸,二、标准溶液与基准物质,（一）配制,（1）除水（CH3CO）2O+H2O=2CH3COOH,（2）醋酐用量冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时要防过量导致乙酰化。,.,（二）标定,非水中测定或标定均需空白校正。,（三）温度校正,.,三、滴定终点的确定,（1）方法：电位法、指示剂法,（2）结晶紫,A、变色范围,滴定弱碱指示剂-喹哪啶红或-萘酚苯甲醇,.,四、应用和示例,（一）应用具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含氮杂环化合物、某些有机碱盐。,（二）示例,1、有机弱碱（滴定机理）,.,实例,（1）氨鲁米特的含量测定,（2）依诺沙星的含量测定,.,2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）,实例：萘普生酸钠含量测定,.,A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）,3、有机碱的盐（置换滴定）,实例：马来酸氯苯那敏,备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。,.,B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）,（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：,实例：盐酸麻黄碱含量测定,.,C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）,D、有机碱的硝酸盐（1）滴定机理同A（2）用电位法指示终点（3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定,.,第四节非水酸量法,二、标准溶液与基准物质,氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶液,.,百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色,（二）标定：基准物质：苯甲酸,三、应用和示例,1、羧酸类：高级羧酸,2、酚类：氯硝柳胺,3、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基