氧化还原PPT精选文档

1,3.2氧化还原作用,自然界一类重要的化学反应.电子在反应物与生成物之间的转移氧化还原反应引起离(原)子电价的变化,从而大大改变物质（离、原子）的溶解度、迁移特性及其他化学性质.例1：某些金属元素在一种氧化态比另一种氧化态下更易溶解和迁移：Cr(VI)较之Cr(III)；U(VI)较之U(IV).这些特性被应用于污染治理和成矿研究中。,2,例2：地下水中微生物通过加速氧化或还原作用，去除污染物：氯乙烯的氧化：C(-I)HCl+5N(V)O3-+H2O(l)+6H+8C(IV)O2+5N(-III)H4+4Cl-例3：金属硫化物的氧化导致形成酸性水：黄铁矿的氧化：4Fe(II)S(-I)2+15O(0)2+14H2O4Fe(III)(OH)3+8S(VI)O42-+16H+质子在水溶液中可以以自由离子形式存在，电子则不能。水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一种组分所得到。,3,1、氧化还原电位还原剂(被氧化,化合价升高),氧化剂(被还原,化合价降低).氧化还原电位用Nernst方程计算（25）：式中：E0为标准氧化还原电位。n为反应转移的电子数。aox和ared分别为氧化态和还原态的活度（单位mol/l）,oxidationstate,reductionstate,一、氧化还原电位和电子活度,4,达到反应平衡时，E0可按下式求得：式中：Gr为标准自由能变化（kJ/mol),F为法拉第常数，n为反应中的电子数E0值的大小表征其相应的氧化还原能力。,5,2、电子活度（ElectronActivity）虽然在溶液中不存在自由电子，但为了计算和表达的方便，一些学者建议引入电子活度（pE)的概念，来代替氧化还原电位Eh：pE=-lgepE与Eh的关系为：,6,pE与Eh的上述关系可根据反应达到平衡状态时的平衡常数表达式来推导。氧化还原反应是一种可逆反应，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。对于反应：aA+Bb+ne=cC+dD,7,对于反应：OX+ne=RED,8,标准状态下：,9,在250C时，水中存在还原剂氧化剂时,一般来说，Eh越大或pE越大，水的氧化性越强,10,基于平衡常数求pE:O2+4H+4e=2H2O尽管溶液中有多种组分，但达到平衡时，只有一个pE(Eh)值。理论预测与实际的差别：复杂体系，一些缓慢的反应未达到平衡。Eh的测量,11,通常在等温状况下，以pH为横坐标，以Eh或pE为纵坐标，绘出Eh随pH变化的关系图，这种关系图叫作Eh-pH图或pE-pH图。实际资料表明，不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。,二、Eh-pH图的应用,12,1、水的Eh-pH稳定场水稳定场的上限由半反应确定：O2+4H+4e=2H2O,在近地表的环境中，O2的分压Po2一般不会大于1atm，所以选定Po2=1atm作为其上限。,水的稳定场的上限,13,水稳定场的下限由半反应确定：2H+2e=H2,在近地表的环境中，H2的分压PH2一般不会大于1atm，所以选定PH2=1atm作为其下限。,水的稳定场的下限,由于（3.3-23）式中H+和H2的,都为零，故,=0。E0=0，上式可变为,14,0,14,400,1200,水的稳定区域,还原水,氧化水,A,B,O2,H2O,H2,H2O,Eh(mV),0,pE,15,2变价元素-水系统稳定场在假定满足热力学平衡条件下的前提下，我们可以用Eh（pE）-pH图表示变价元素的存在形式。例子：以Fe元素的Eh-pH图为例说明各种形式铁的稳定场范围FeH2OO2体系的EhpH图,16,第一步：确定该系统中铁的种类（存在形式）溶解组分考虑Fe2+和Fe3+；固体组分考虑Fe(OH)2和Fe(OH)3。第二步：列出化学反应并查出或计算出标准电位或反应平衡常数,17,序号电极反应标准电位或反应平衡常数1Fe2+(aq)+2e=Fe(s)E0=-0.41（V）2Fe3+e=Fe2+E0=0.77（V）3Fe(OH)2(s)=Fe2+(aq)+2OH-K=10-16.294Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-K=10-38.525Fe(OH)3(s)+3H+e=Fe2+3H2OE0=0.972（V）6Fe(OH)2(s)+2H+2e=Fe+2H2OE0=-0.06（V）7Fe(OH)3(s)+H+e=Fe(OH)2(s)+H2OE0=0.28（V）,18,第三步：分别计算各反应相应的Eh-pH关系（计算过程中对各组分活度作出假定）例如：（1）Fe2+(aq)+2e=Fe(s)假定Fe2+=10-5mol/L,得：Eh=-0.56V（2）Fe3+e=Fe2+假定Fe2+=Fe3+，得：Eh=0.77V,19,根据相似的计算，可得到：1Fe2+(aq)+2e=Fe(s)Eh=-0.56V2Fe3+e=Fe2+Eh=0.77V3Fe(OH)2(s)=Fe2+(aq)+2OH-pH=8.364Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OHpH=2.765Fe(OH)3(s)+3H+e=Fe2+3H2OEh=1.267-0.177pH6Fe(OH)2(s)+2H+2e=Fe+2H2OEh=-0.06-0.059pH7Fe(OH)3(s)+H+e=Fe(OH)2(s)+H2OEh=0.28-0.059pH,20,第四步：根据第三步计算的各类关系绘制Eh-pH图,21,第五步：综合分析整理，绘制出各组分稳定区域,优势区域,Fe2+,Fe2+1，2，3，5,Fe3+2，4,Fe3+,Fe(OH)34，5，7,Fe(OH)23，6，7,Fe(OH)3,Fe(OH)2,22,（1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。例如：Fe3+在Fe2+之上，Fe(OH)3在Fe(OH)2之上，Fe2+在Fe之上等；（2）固态组分一般位于相应液态组分的右侧。例如：Fe(OH)3位于Fe3+的右侧，Fe(OH)2位于Fe2+的右侧。,23,标准状态下FeH2OO2体系的EhpH图,24,Fe2+Fe,Fe3+Fe2+,Fe3+Fe(OH)3,Fe2+Fe(OH)2,1,2,3,4,5,6,7,Fe(OH)3Fe2+,Fe(OH)2Fe,Fe(OH)3Fe(OH)2,Fe3+2，4,Fe2+1，2，3，5,Fe(OH)34，5，7,Fe(OH)23，6，7,25,3变价元素Eh-PH图应用除铁体系外，硫体系、氮体系等等（1）根据变价元素的存在形式,判别水的氧化还原状态及其酸碱性；反之亦然；（2）人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下水水质,26,地下水中有许多具有一种以上氧化态的元素，它们对氧化还原反应很敏感。当地下水氧化还原条件变化时，其反应也相应地发生变化。这些元素也称为“氧化还原元素”。铁、氮、硫、锰、铬、砷、铀等等,三、地下水中的氧化还原反应,27,1地下水系统的氧化还原条件及其影响因素(1)地下水的氧化还原电位:在研究中,人们不仅要知道不同元素不同价态离子间发生的氧化还原反应,更需要回答各种地质环境和介质的氧化或还原能力问题.地下水系统中使某种元素(原子或离子)发生氧化或还原的能力可用一个量来度量,这个量叫做地下水的氧化还原电位.或者叫做地下水的Eh值.它是定量判断地下水氧化还原状态的参数.地下水系统的氧化还原条件:更广义的提法,28,Thesymbol“Eh”comesfromthefactthat“E”isthenormalsymbolforapotential(orelectromotiveforce),andthelowercase“h”remindsusthatthereferenceelectrodeistheSHE(standardhydrogenelectrode).地下水的Eh值测量,一般用铂金电极,通过测定铂电极与氢电极之间的电位差,得出地下水的氧化还原电位.高的Eh值表示地下水处于氧化(状态)条件;低的Eh值表示地下水处于还原(状态)条件.,29,(2)地下水中主要的氧化剂及还原剂的种类:地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境要素构成的统一体，其中含有大量无机或有机的氧化剂和还原剂。主要的氧化剂:溶解氧,NO3-,SO42-,三价铁及锰,等(获取电子使它物氧化),30,按照氧化能力依次递减的顺序，地下水中常见的氧化剂主要有：O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-；氧是地下水中最强的氧化剂,它可以使许多物质氧化;地下水中溶解氧主要来源于大气,因此随着深度的增加,在地下水面以下，O2逐渐消耗;氧化环境的深度因地而异,31,好氧环境：O2,兼性厌氧环境：,厌氧环境：,NH4+,Fe2+,Mn2+,厌氧环境：,H2S,厌氧环境：,CH4,Eh降低,好氧,厌氧,O2或NO3-,Fe3+或Mn4+,SO42-,CO2,由补给区到排泄区,32,研究表明,地下水位以上的孔隙水中硝酸盐浓度高(非饱和带氧化环境);在地下水位以下,硝酸盐和溶解氧消失,铁和锰浓度较高,中等还原环境.,33,主要的还原剂:(释放电子使它物还原)按照还原能力依次递减的顺序，地下水中常见的还原剂主要有：有机物、H2S、S、FeS、NH4+、NO2-。有机碳是最普遍的还原剂.,34,每一种氧化剂及其相应的还原剂共同组成了一个氧化还原单体系.把对地下水氧化还原电位有决定意义的单体系,称为“决定电位体系”（控制电位离子，控制电位元素）。氧体系；有机质体系；铁、锰、硫；微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等,35,(3)影响地下水氧化还原条件的因素包气带的性质及其透气性（含溶解氧水的入渗）岩性（基岩山区，松散沉积物地区，特殊地区）气候；地形；包气带消耗氧的物质的多少含水层中有机物及其它还原剂的含量消耗氧地下水循环过程,36,36,CHANGESINCONCENTRATIONSOFREDOXSPECIESWITHTIME,Itisassumedthattheelectrondonorisorganiccarbon.,2+,37,加州SanJoaquin（圣华金）盆地孔隙水样品的硒和锰浓度,锰,38,好氧区,厌氧无H2S区,厌氧有H2S区,39,2消耗氧的氧化还原反应多发生在地下水面以上的包气带、浅层水、补给区；硫、铁、锰等的氧化作用，氮的硝化作用（P.43）；(氧被还原,其它元素被氧化)NO3-,SO42-,H+,Fe3+等增加，产生Fe(OH)3，MnO2等.,40,例如:煤矿或者金属硫化矿床中黄铁矿的氧化:反应分两步,结果形成SO42-,Fe3+高的酸性水,以及铁褐色Fe(OH)3沉淀.如果水排出后遇到灰岩:碳酸钙溶解,pH值升高,水中Ca2+,HCO3-增加.,41,3消耗有机物的氧化还原反应主要发生在处于还原环境的饱水带中;O2、NO3-、Fe3+、SO42-氧化分解有机物,O2+CH2O=CO2+H20反硝化作用,锰、铁、硫等的还原作用，甲烷发酵（P.44）（有机物被氧化分解，其它元素被还原）水中Fe2+、Mn2+、HCO3-含量增加。,42,Fermentation-theconversionofcomplexorganiccompoundssuchascarbohydratesintosimplercompoundssuchasCO2,formate,acetateandhydrogen.Thesesimplemoleculesareconvertedtomethanebyanothergroupofmicrobes:CH3COOHCH4+CO2Manyofyourfavoritebeveragesareproducedbyfermentation.However,ifcarriedtofar,fermentationturnsgoodwineintovinegar(aceticacid).,43,4微生物催化作用氧化作用分类：化学氧化；生物化学氧化微生物作为催化剂，广泛参与地下水中的氧化还原作用过程，不影响反应的方向，但明显影响反应速率。微生物是肉