第六章 固液界面.ppt

2020/6/5,第六章固液界面,1,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,2,固液界面的产生：暴露在空气中的固体会吸附气体，此时再与液体接触，若所吸附的气体被排开，则此时产生固液界面润湿（wetting）现象:水在清洁玻璃表面上铺展开润湿叶片上的水珠，玻璃上的水银不润湿润湿作用：用液体取代空气，将固气表面接触代之以固液接触的过程。液体在什么条件下可润湿固体？怎样改变液体和固体的润湿性质满足人们的需要？,第六章固液界面,6.1润湿过程润湿过程可分为三类：粘湿（粘附润湿adhesion）,浸湿(immersion)，铺展(spreading),2020/6/5,第六章固液界面,3,6.1.1粘湿,第六章固液界面,概念：变液气界面和固气界面为固液界面的过程能量：-G=Wa=sg+lgsl，Wa为粘附功恒温条件下，Wa0（或G0）是发生粘湿的条件。Wa越大，体系越稳定，固液界面结合得越牢。任何使sl减小的作用因素都可增大发生粘湿的倾向并增加粘附的牢度。,2020/6/5,第六章固液界面,4,6.1.2浸湿概念：固体浸入液体，固气表面为固液界面所代替的过程。能量：-G=Wi=sg-slWi为浸润功。其大小可以反映液体在固体表面上取代气体的能力,第六章固液界面,6.1.3铺展能量：-G=S=sg-sl-lgS：铺展系数恒温恒压条件下，S0时，液体可以在固体表面上自动展开。由于浸润功Wi=sg-sl所以S=Wi-lg要S0，则必须要浸润功Wilg,2020/6/5,第六章固液界面,5,6.1.4润湿过程的比较粘湿Wa=sg-sl+lg0浸湿Wi=sg-sl0铺展S=sg-sl-lg0对一个体系而言：Wa（粘附功）Wi（粘附张力或浸润功）S(铺展系数)若S0,则Wi和Wa必大于0，即凡能铺展的必定能浸润与粘湿，但能浸润与粘湿的不一定能铺展。通常用S作为系统润湿程度的指标。上列三个过程都涉及粘附张力（浸润功）Wi=A=sg-sl显然sg越大，sl越小，差值越大，越有利于润湿lg对三种润湿贡献不同：对粘湿，lg大有利对浸湿，lg不起作用对铺展，lg小有利,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,6,6.2Young方程和润湿接触角6.2.1Young方程和润湿接触角将液体滴于固体表面上，液体或铺展而覆盖固体表面,或形成一液滴停于其上。当液滴滴到固体表面上时，所形成的形状用接触角来描述。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,7,接触角：在固液气三相交界线上任意点O的液体的表面张力lg与液固界面张力sl间的夹角。平衡时三相点处各界面张力sglgsl一般服从或其中lgsl力图使液滴收缩，sg力图使液滴展开以上两式称为Young方程（1805）或润湿方程，是研究s-l润湿的基础,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,8,6.2.2润湿性好坏的判据=0铺展（完全湿润）(cos=1；sg=lg+sl)，=180完全不湿润，液体在固体表面凝集成小球090润湿，且越小，润湿性越好90降低润湿性减小固体的表面能越高，越容易发生润湿作用。西斯曼（zisman）把固体分为两大类：凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固体叫高表面能固体，其表面也叫高能表面。凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固体叫低表面能固体，其表面也叫低能表面。有机固体大都属低表面能固体，表面能与一般液体相仿，甚至更低；无机固体大都属高表面能固体，常见的金属及其氧化物，卤化物及各种无机盐的表面能级在5005000的范围。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,20,6.4.1低能表面的润湿性质同系列液体对同一低能表面的接触角，随液体表面张力降低而减小，即cos随减小而增大。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,21,将直线外延到cos=1处，相应的液体表面张力值指示此液体系列中表面张力大于此值者皆不能在此固体上自行铺展，只有同系物中表面张力小于此值的液体方可在该固体上自动铺展。当cos1时的lg即为该固体的临界表面张力c。临界表面张力的物理意义：表面张力小于某固体c的液体才能在该固体上铺展。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,22,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,23,6.4.2高能表面上的自憎现象一些低表面张力液体，在金属、氧化物等高能表面上不能自动铺展，而形成具有相当大接触角的液滴现象。原因：两亲分子以亲水基固定于高能固体表面，形成疏水基向外的单分子层吸附膜。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,24,6.5润湿的应用,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,25,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,26,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,27,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,28,6.6固液界面的吸附作用6.6.1固液界面吸附的特点吸附情况复杂由于溶液成分多，吸附剂可吸附溶质，也可吸附溶剂，同时还涉及溶质、溶剂和吸附剂三者间的相互作用。固气表面吸附：空白表面被吸附分子固液界面吸附：被吸附溶质被吸附溶剂,第六章固液界面,测定吸附量的实验方法简单浸泡法：将一定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混，在一定温度下待吸附平衡后再测定溶液的浓度。根据吸附前后溶液浓度的变化，可算出单位质量固体吸附剂吸附溶质的量。m:吸附剂的质量，x:被吸附物质的数量（mol或g），V:溶液体积，C1：溶液吸附前的浓度，C2：吸附平衡时溶液的浓度。循环法：在密闭系统中使溶液循环通过吸附剂达到平衡。色谱法：以吸附剂为固定相测定流入和流出溶液浓度的方法。溶液浓度变化的测定方法：各种分析化学和物理化学手段。,2020/6/5,第六章固液界面,29,6.6.2固体自稀溶液中的吸附吸附平衡：被吸附溶剂溶液中溶质被吸附溶质溶液中溶剂吸附等温线：,Giles研究和总结了稀溶液吸附等温线将其分为4类18种(图42)，分类的主要依据是等温线起始段的斜率和随后的变化。这四类等温线分别称为S、L、H形和C形等温线。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,30,S形等温线：特点：等温线起始段斜率小，凸向浓度轴，表明溶剂有强烈的竞争吸附作用。随平衡浓度增加，吸附量有较快上升的阶段，这是由于被吸附的分子与体相溶液中溶质分子的作用或因少量溶质分子吸附引起固体表面性质的变化。L形等温线特点：等温线起始段斜率大，凸向纵轴，表明溶质比溶剂更易吸附，在中等平衡浓度吸附量常有一趋于定值的区域。H形等温线表示的是溶质在吸附剂上有强烈亲和作用的吸附，如化学吸附、离子交换和大分子的吸附。C形等温线的起始段为直线，表明溶质在吸附相和体相溶液间恒定分配。这类等温线少见。随着平衡浓度增加，各类型等温线形状变化多样，大多可用多层吸附的发生、溶质活度的变化、吸附剂孔效应等作定性解释。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,31,1.Langmuir等温式设吸附层是由溶质和溶剂分子组成的二维理想溶液，溶质和溶剂分子吸附在固体表面上所占面积大小一样。覆盖率（溶质）的表达式:溶质的吸附量，：1的吸附量，n2r：溶质被吸附的量，nr：溶质与溶剂的吸附量之和（mol），a2L:溶质在液相中的活度b：常数(均匀表面),第六章固液界面,将上式变形：对稀溶液：a2l=C2(溶液的浓度)以对C2作图，可求得和b当用mol/g表示时，与吸附剂比表面积S的关系am：每个分子的截面积,2020/6/5,第六章固液界面,32,2.Freundlich等温式对不均匀表面，b不是常数，在此情况下，所得等温线为指数型等温线k.n均为经验常数，其值与温度，吸附剂和溶质的本性有关3.多层吸附的BET二常数公式经验式有限溶解物质的吸附在平衡浓度接近其饱和溶液浓度时吸附量常急剧上升，等温线如气体吸附的型等温线，有多层吸附的特征。将BET二常数公式中的p/p。换为cc0(c0为有限溶解物质饱和溶液浓度)常可描述这类等温线。按此式处理得到的二常数都只有经验意义。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,33,6.6.3影响自稀溶液吸附的因素吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响1同系物的吸附-Traube规则大量的实验结果证明，同系有机物在水溶液中被极性小的吸附剂吸附时，“吸附量随着碳链增长而有规律地增加”。Traube规则,水溶液中吸附量的顺序为：丁酸丙酸乙酸甲酸吸附能力大，表明它在固/液界面上降低界面能多，从Langmuir公式看，与吸附热有关的吸附系数b必然是丁酸最大，甲酸最小。原因：因为炭是非极性吸附剂，而“非极性吸附剂总是易自极性溶剂中优先吸附极性小的组分”。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,34,反Traube规则:“极性吸附剂总是易自非极性溶剂中优先吸附极性大的组分”,硅胶为极性吸附剂。硅胶自甲苯中吸附脂肪酸吸附量的顺厅为：乙酸丙酸丁酸辛酸.,关于有机同系物在两种典型吸附剂活性炭和硅胶上的吸附行为，A.W.Adamson等曾作了一系列的研究。他们指出，自溶液中吸附时，影响Traube规则的因素很多，已经证明，同系物的吸附次序可因吸附剂性质，吸附剂活化条件、溶液浓度或溶剂的不同而完全相反。因此根据体系的性质预示吸附规律时，必须十分小心。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,35,2.影响因素吸附剂的性质表面状态：各种固体都有自身的表面特性，同类吸附剂由于制备条件不同表面状态也不同。比表面积：比表面积大，活性大（可供进行吸附的位置多）。孔结构：孔大，扩散速度快，平衡吸附量小；孔小，扩散速度慢，平衡吸附量大。温度的影响：原则上讲，温度升高对吸附不利.(吸附是放热过程)例外：溶解度随温度上升而降低的物质（非离子表面活性剂）多孔吸附：吸附速度很慢时，T增大，有利于扩散。PH值的影响：PH值不同将影响吸附剂表面带电符号的变化.,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,36,界面张力的影响表面张力越低的物质越易在界面上吸附。李培森等用硅胶对苯甲苯、苯氯苯、甲苯氯苯、甲苯溴苯及氯苯溴苯5个理想二元溶液在全组成范围内的吸附进行了研究。,硅胶表面具有类似于水的性质。因此可以设想，越易溶于水中的物质，将越易为硅胶所吸附。即：可以用物质在水中的溶度大小来衡量其在硅胶表面上吸附的多少。而溶解度与液液界面张力有密切关系。一般：有机液体与水的界面张力越低，在水中的溶度越大，越易为硅胶所吸附。因此也可以用界面张力的大小来衡量吸附次序。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,37,3.对高分子的吸附对可溶性高分子(主要是线性高分子，例如合成橡胶、纤维、聚乙烯)，吸附剂大多用炭(这与橡胶工业有关)，溶剂大多是极性较大的有机溶剂。吸附大致特点如下：(1)高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中可以舒展成带状，在不良溶剂中卷曲成团，吸附时常呈“多点吸附”，且脱附困难；(2)由于高分子总是多分散性的(即分子量有大有小)，所以吸附时与多组分体系中的吸附相似，即吸附时会发生分级效应；(3)由于分子量大，移动慢，向固体内孔扩散时受到阻碍，所以吸附平衡极慢；(4)吸附量常随温度升高而增加(也有相反的例子)。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,38,高分子在固体表面上的吸附形态,a为高分子链的单点吸附，较易脱附，不多见；b为多点吸附，实为链段吸附；c为平躺的多点吸附，最牢固；,d为无规线团的吸附，可认为是高分子在溶液中的构型，吸附层的厚度接近于无规线团的直径；e为不均匀的链段分布，距表面越远，链段密度越低；f为多层吸附，亦不多见。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,39,高分子的吸附等温线,等温线的特点：总体说，符合Langmuir公式，低浓度时吸附量迅速上升，而后变得平缓并很快达到饱和吸附。,温度对吸附量的影响：温度升高，吸附量增加。这表明此吸附过程是吸热的。可以理解，高分子吸附熵将降低，但被吸附的众多溶剂分子脱附时又使溶剂的熵增加，所以总熵还是增加的。这说明，在此情况下高分子的吸附是由熵因素控制的，而不是焓（能量）因素控制的。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,40,高分子在非孔性固体上吸附时，饱和吸附量As与高分子的分子量M通常有如下关系式中K为常数，与溶剂性质有关在不良溶剂中K值增大；a是与分子量和吸附状态有关的参数，常有下列几种情况：(1)a=0,As=K，吸附与分子量无关，此时高分子的链段平躺在固体表面上如c。（2)a=1，吸附量与分子量成正比，此时高分子链为单点吸附图449(a)；(3)0anSiO32-2(n-x)Na+2x-xCa2+2xNa+(m-x)Ca2+玻璃带正电，而溶液一侧界面带负电,2020/6/5,第六章固液界面,44,3.离子吸附固体物质在溶液中能选择性的优先吸附某种离子。与组成成份性质相似的离子，往往容易优先吸附。4.摩擦接触非导电固体物质，在高速流动的流体中（包括非电离或不水解物质的溶液中），由于两相接触而产生电荷。介电常数较大的相荷正电。例：苯在玻璃管中流动会使玻璃管壁带正电而引起放电燃烧。带电本质：由于固体与介质（液体）的接触及相互作用，结果使得固体表面电荷分布不均匀而在固液两相间产生电势差。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,45,6.8.2双电层模型双电层(doublelayer)：带电的固体表面与带反电荷的溶液所组成的物理区域或形成电势差的层间形式。1.Helmholts模型平板双电层模型固体表面为一个带电层，离开固体表面一定距离的溶液是另一个带相反符号电荷的带电层。二个带电层相互平行，整齐的排列，又叫平板双电层模型。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,46,当溶液的介电常数为，正负电荷间的距离为，固体表面电荷密度为（1cm2固体表面所带电量）时，双电层电势差与固体表面电荷密度有Helmholtz公式0为表面势位（热力学势位）若是吸附单价离子，形成一个单离子层，每个离子的面积为1032，80，00.1V时，4.4nm这个距离以外是电中性的4.81013e.s.u电量/24800e.s.u电量/cm2,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,47,2.Goug-Chapman模型假定：（1）固体是平板表面，而且表面上电荷是均匀分布的（2）把离子看成点电荷，在x方向的扩散服从Boltzmann分布（3）溶剂的介电常数在整个区域内不变（4）溶液中的电荷分布符合Poisson方程要点：既考虑溶液中离子的热运动，又考虑电引力而被拉近固体表面，从而达到引力和热扩散的平衡,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,48,讨论：一个带正电的固体表面，表面电势0，溶液中某一点的电势为。此点到固体表面的距离为xd，值的大小与处于该点的Z价离子的关系为n0为无限远处单位体积溶液中的离子数若令d1/，则d为有效厚度。，这与Helmholtz公式相似。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,49,3.Stern模型和电势1924年Stern综合了上述两种模型中的合理部分提出如下假设：双电层的溶液一侧由两层组成:第一层离子在固体表面附近，其分布情况与在溶液里不同，由于固体表面上静电吸引和范德华力对离子有一定的吸附作用，使被吸附离子紧贴在固体表面，形成一个固定的吸附层，叫紧密层或Stern层。第二层为扩散层，它从紧密层开始到溶液内部，紧密层与扩散层间具有滑动面。由于离子的溶剂化作用，当固液两相作相对运动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑动面是在紧密层（Stern层）与扩散层的界面上。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,50,带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地方的电势差称为电势。只有在质点移动时才能显示出电势，所以又称电动电势。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,51,6.8.3粘土微粒的双电层与电势1.粘土微粒表面电荷的产生Si-O-H键和Al-O-H键Si-O-H：SiO键结合力强，Si-O-H中的H+易脱落，使表面带负电Al-O-H：酸性条件：OH较易脱落，使表面带正电碱性条件：H+较易脱落，使表面带负电硅氧四面体层中的Si4部分被Al3取代，铝氧八面体中的Al3部分被Mg2，Ca2取代，结果使粘土表面带负电。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,52,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,53,2.PH值对粘土电势的影响在粘土一水系统中，如果未加入电解质，则粘土微粒双电层中的反离子主要是H+。系统PH值的变化，即H+浓度的变化，将影响双电层的厚度与电势当PH值变小时，即:H+浓度增大时，H+将被更多地挤进吸附层而使双电层变薄，电势变小。下表的实验值明了这一特点。如果在该系统中加入电解质Na2SiO3或Na2CO3或Na4P207或纸浆废液，Na+与H+便交换取代。因为Na+水化程度高，容易形成水膜，使双电层变厚，所以电势变大结果，粘土微粒间斥力与斥力能均增大，使得系统的稳定性与流动性增强当然，这类电解质加得过多，Na+便会过多地挤吸附层而使得双电层变薄、电势减少，得到相反结果。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,54,6.8.3界面动电现象概念：固液界面双电层在外电场或外力的作用下产生相对运动的现象。电渗：在外电场作用下液体介质相对于静止的带电表面(如多孔性物质、隔膜等)的运动。电泳：在外电场作用下带电粒子和附着于粒子表面上的物质相对于液体介质的运动。流动电势：在外力作用下液体介质相对于静止带电表面流动而产生电势差。由Quincke发现，也称Quincke效应。沉降电势：在外力作用下带电粒子相对于液体介质运动而产生电势差。由Dorn发现，也称Dorn效应。流动电势与沉降电势研究较少，特别是沉降电势的研究方法较复杂，非常规实验室能进行的。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,55,1.电渗：在外电场作用下液体介质相对于静止的带电表面(如多孔性物质、隔膜等)的运动。,U形管下部有孔性物质(如素瓷片)或固体粉末压制成的多孔塞作为分散相，管中装入液体介质，并插入电极。在外电场作用下液体通过多孔性隔膜从管的一侧向另一侧运动，液面将改变一定高度h。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,56,原因:在多孔性固体和液体界面上有双电层存在。,在外电场作用下，与表面结合不牢固的扩散层离子向带反号电荷的电极方向移动，与表面结合紧密的Stern层离子实际是不动的。移动的扩散层离子因内摩擦的原因带动分散介质一起运动，但这种运动不是沿固液界面进行，而是沿距表面处的滑动面进行的。,从在平板毛细孔中液体电渗运动的稳定条件，可得到液体运动体积速度v与电动电势的关系方程式：上式中的量（液体粘度）、(相对介电常数)、v（液体电导率）均可实验测定，式中也无毛细管大小的量。I是电流强度，08.8510-12F/m,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,57,2.电泳在外电场作用下带电粒子和附着于粒子表面上的物质相对于液体介质的运动。宏观界面移动电泳:,U形管二支管标有刻度(长度单位)，底部有口径与支管粗细相等的活塞。分散体系经与u形管底部连接的漏斗中加入，注入量恰与活塞上口持平。活塞以上的支管中加入分散体系的超过滤液(辅助液)。电极在U形管上部，并浸于超过滤液中。接通电源后观测分散体系与超过滤液界面的移动方向和速度，以确定分散相质点带电符号和电动电势。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,58,显微电泳也称微量电泳:是用显微镜直接观测在外电场作用下单个质点的迁移速度和方向,以确定电动电势和带电符号。用这种方法适宜于分散相质点较大(显微镜下可见)体系的研究。但用此法测定时需考虑同时发生的电渗的影响。为此，需测定一定液层深度面(静止层)上的质点。,第六章固液界面,2020/6/5,第六章固液界面,59,电泳的主要应用：1.测定带电质点的电动电势s为t时间内界面运动距离，U为电极间施加电压，L为电极间距离。若单位用Pa/s，s和L单位用m，0单位用F/m,U单位用V,t单位用s，则的单