经编复合材料常用纤维原料

方向,马丕波,江南大学教育部直属国家“211工程”重点建设高校,产业用经编结构常用纤维原料,江南大学教育部针织技术工程研究中心,主要纤维品种：1）无机纤维（1）玻璃纤维。（2）玄武岩纤维（3）碳纤维。聚丙稀腈基碳纤维；沥青基碳纤维（4）硼纤维。（5）碳化纤维（6）氧化铝纤维2）有机纤维（1）刚性分子链：芳纶；聚苯并噁；聚芳酯（2）柔性分子链：聚乙烯；聚乙烯醇,2,1玻璃纤维玻璃纤维是将熔融的玻璃液，以极快的速度拉成细丝而成。由于它很细，因而除了具备普通块状玻璃的一些性质外，还具备一些新的特点，如消失了玻璃的脆性，变的质地柔软，具有弹性，可并股、加捻、纺织成各种玻璃布、玻璃带等织物。,3,玻璃纤维是复合材料中使用量最大的一种增强材料。,玻璃纤维的概况,4,、普遍采用池窑拉丝新技术；、大力发展多排多孔拉丝工艺；、用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径为1424m，甚至达27m；、大量生产无碱纤维；、大力发展无纺织玻璃纤维织物，无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加；、重视纤维-树脂界面的研究，偶联剂的品种不断增加，玻璃纤维的前处理受到普遍重视。,国外进展：,2.2.1玻璃纤维的发展现状,2.2玻璃纤维及其制品2.2.1玻璃纤维的发展现状,玻璃纤维作为增强材料，是树脂基复合材料的绝对主体，占应用量的98%以上。,全球玻璃纤维制造的先驱是美国的欧文斯（OwensCorning）公司，该公司年产玻纤65万吨。我国玻纤工业起步于1958年，当年产能500吨，产量106吨。2000年以后，随着玻璃纤维池窑拉丝工艺的迅速发展，我国玻纤产量2007年达到160万吨,成为世界玻纤产能第一大国。2010年我国玻纤产量超过260万吨。,2.2.1玻璃纤维的发展现状,2005年以前，全球玻纤行业一直是国外垄断格局。由美国欧文斯科宁、PPG和法国圣戈班占据60%以上的份额。近5年来，随着中国三大厂商巨石集团、重庆国际和泰山玻纤每年30%的持续高速产能投入，中国三强不仅垄断着国内市场，也成为全球格局中新的寡头。目前全球有六大玻纤供应商：巨石、OC、重庆、PPG、泰山、JohnsManivel。玻纤行业集中度高，六大厂商产能占到全球的70%。,2、玻璃纤维的分类,玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分；单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。1）按化学组成分这种分类方法主要用于连续玻璃纤维的分类。一般以不同的含碱量来区分：有碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量大于12；中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量612；低碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量26；微碱玻璃纤维（无碱玻璃纤维）：碱金属氧化物含量低于2；,7,8,是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好(但不耐酸)。现在，国内外大多数都使用这种破璃纤维作为复合材料的原材料。,(1)无碱玻璃纤维(通称E玻纤)：,9,它是指碱金属氧化物含量在612之间的玻璃纤维。它的主要特点是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀领域中，价格较便宜。,(2)中碱玻璃纤维(通称E玻纤)：,10,有碱玻璃称A玻璃，类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃。此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气侵蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。,(3)有碱玻璃纤维(A玻纤)：,11,国际上已经商品化的纤维用玻璃成分如下：,E-玻璃*亦称无碱玻璃，系一种硼硅酸盐玻璃。优点：有良好的电气绝缘性及机械性能，用途：广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维、也大量用于生产玻璃钢用的玻璃纤维。缺点：易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。,2）按纤维使用特性分。,12,C-玻璃亦称中碱玻璃，优点：耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃,缺点：电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维1020。国外用途：中碱玻璃只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品，如用于生产玻璃纤维表面毡等，也用于增强沥青屋面材料，我国用途：中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半(60)，广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物，包扎织物等的生产，因其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。,13,高强玻璃纤维美国欧文斯科宁公司生产的牌号为S和S-2玻璃纤维、法国圣戈班公司生产的R-玻璃纤维、日本日东纺生产的T玻璃纤维及我国生产的HS玻璃纤维均属于高强玻璃纤维。现在泰山玻纤也有生产该类产品。特点:高强度、高模量。用它们生产的玻璃钢制品多用于军工、空间、防弹盔甲及运动器械。由于价格昂贵，目前在民用方面还不能得到推广，全世界产量也就几千吨左右。,14,AR玻璃纤维亦称耐碱玻璃纤维，主要是为了增强水泥而研制的。普通的波特兰水泥呈碱性，一般玻璃纤维在这种水泥中很快就被腐蚀而丧失强度。而耐碱纤维因含有16的ZrO2，故耐碱性大为增加。目前这种耐碱纤维已在增强水泥制品中应用。我国已有生产，法国圣戈班公司也在北京建立一座专门生产耐碱玻璃纤维的工厂。,15,A玻璃亦称高碱玻璃，是一种典型的钠硅酸盐玻璃，它的Na2O含量高达14，因而耐水性很差，很少用于玻璃纤维生产。在国外主要用在生产玻璃棉、屋面沥青增强材科中，也可将A玻璃用于大辊筒拉丝工艺中，生产各种玻璃钢用的表面毡或连续原丝毡，主要是利用其耐酸性较好，可以置于玻璃钢表面层，提高制品耐化学性。在我国A玻璃也即平板玻璃，多为乡镇企业用在陶土坩埚艺中生产玻璃钢增强材料。这种陶土坩埚拉制的高碱玻璃纤维由于性能很差，国家不允许将其应用在玻璃钢生产中。,16,E-CR玻璃是一种改进的无硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善78倍，耐酸性比中碱玻纤也优越不少。这是美国欧文斯科宁公司的专利，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。,D玻璃亦称低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。,17,上述玻璃纤维目前实际的产量及价格差异甚大，下表简要地说明了这一情况，并可知无碱玻璃纤维是世界玻璃纤维的主流。,注：不包括中国生产,E：电绝缘(无碱)玻璃;C：耐化学侵蚀(中碱)玻璃;A：高碱含量玻璃;D：介电性能优良的(低介电)玻璃;S：高机械强度(高强)玻璃;AR：耐碱玻璃ECR：耐化学腐蚀无硼无碱玻璃,18,（1）按纤维的长短可分为定长纤维和连续纤维。定长纤维长度：650mm；制成玻璃棉或玻璃毡，可用作保温隔热材料，也可用作压塑料的增强材料；连续长纤维用作复合材料的增强材料；,3）按产品特点分,19,（2）按直径的大小分类,玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：,粗纤维：30m；,初级纤维：20m,中级纤维：10m20m；,高级纤维：3m10m亦称纺织纤维。,对于单丝直径小于4m的玻璃纤维称为超细纤维。,单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5m10m纤维作为纺织制品用；10m14m的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。,20,（3）按纤维外观分类连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱(用于纺织)；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃粉及磨细纤维等,玻璃纤维浸润剂,在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型浸润剂和增强型浸润剂。浸润剂的作用玻璃纤维一个突出的弱点是较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中。纤维就难免出现断裂现象，而且刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸气的侵蚀，使其强度下降。因此，纤维刚拉出之后，立即被覆一层保护簿膜浸润剂，具有很大意义。浸润剂的作用是：使单丝集束，便于后续的并股、纺织等工序；防止原纱缠绕成卷时，纤维相互粘结；保护纤维，防止纺织时，纤维的表面磨损而降低强度。,21,浸润剂的种类,22,纺织型浸润剂具有良好的集束性、润滑性、成膜性和抗静电性。主要用于生产玻璃纤维纺织加工制品，如玻璃纱、线和织物等。中国使用的纺织型浸润刑主要是石蜡型浸润剂,国际上广泛使用的是淀粉-油浸润剂。,由粘合剂、润滑剂、乳化剂等组份，配成拉丝用的浸润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维表面，这种浸润剂称为增强型浸润剂。增强型浸润剂在一定程度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维与树脂粘结影响不大。因此，在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。目的国外广泛使用，国内也有越来超多的厂家采用增强型浸润剂；增强型浸润剂种类很多，在选用玻璃纤维及其织物时。必须根据树脂类型考虑采用何种浸润剂。目前国内常用的增强型浸润剂有414型浸润剂(与酚醛、环氧的粘合力强)和7001型浸润剂(与聚酯树脂的粘合力强)。,23,玻璃钢的性能不仅与所用的增强材料、合成树脂有关，面且在很大程度上还与增强材料和合成树脂的界面结合好坏有关。表面处理就是在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间而使这两种性质不同的材料牢固地连接在一起，所以表面处理剂也叫做“偶联剂”、“架桥剂”。这种中间连接作用被称做“偶联作用”或“架桥作用”。采用各种表面处理剂对玻璃纤维及织物进行表面处理、从而提高玻璃纤维与合成树脂间的粘结性能，已成为提高玻璃钢基本性能的重要途径之一。近年来，玻璃纤维的表面处理在玻璃钢的工业生产和研究领域中越来越重要，国内外都在不断研究新型表面处理剂并大力推广。,24,事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。无论是自然老化还是人土加速老化试验，玻璃纤维未经处理剂处理而制作的玻璃钢，因老化面强度下降严重；经处理的强度下降缓慢，且有更高的强度保留值。处理剂对提高玻璃钢的耐候性是十分明显的。,25,2.2.4玻璃纤维的性质,1）力学性质（1）玻璃纤维的拉伸应力应变关系。,26,呈脆性材料特征,（2）玻璃纤维的拉伸强度较高，但模量较低。玻璃纤维的拉伸强度较高，但模量较低玻璃纤维的最大特点是拉伸强度高。一般玻璃制品的拉伸强度只有40100MPa，而直径10m以下的玻璃纤维拉伸强度可达1000MPa以上，而直径5um以下的玻璃纤维拉伸强度可达2400MPa。以上较一般合成纤维高约10倍，比合金钢还高2倍。,27,玻璃纤维强度分散性大。玻璃产品的强度或拉断力数据一般都是大量测试的统计平均值。拉伸强度受湿度和温度的影响。玻璃纤维的拉伸模量较低，约为70GP，与纯铝的模量相近，只有普通钢材的1/3，这是玻璃纤维的主要缺点之一。,28,2）热性能玻璃纤维是无定形无机高聚物。其力学性能与温度的关系类似无定形有机高聚物，存在Tg、Tf两个转变。由于Tg较高，约600，且不燃烧，所以相对于聚合物基体来讲，耐热性好。如果将玻璃纤维加热至250以上后再冷却(通常称为热处理)，则强度明显下降。温度越高，强度下降越显著。例如：300下经24小时，强度下降20；400下经24小时、强度下降50；500下经24小时、强度下降70；600下经24小时，强度下降80。,29,玻璃纤维的导热性导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度（C）,在1小时内，通过1平方米面积传递的热量，玻璃纤维在20200范围内为0.86kal/（m.h.），而铝合金的为108144kal/（m.h.）。导热系数越小，隔热性能越好。玻璃纤维有良好的绝热性能。玻璃纤维的热膨胀系数较低,30,31,3）耐介质性能玻璃纤维除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。化学稳定性在很大程度上决定了不同纤维的使用范围。玻璃纤维的性能一般认为与水、湿度有关。玻璃纤维在相对湿度80以上的环境中存放，强度有所下降；玻璃纤维在100相对湿度下，强度保持率在50左右。,4）电绝缘性（1）电绝缘性好。玻璃纤维的电性能与其组分尤其是含碱量有关，因碱金属离子在玻璃结构中，结合得不牢固，有很大的迁移性，它是良好的载流体。所以玻璃的导电性主要取决于碱金属离子的导电性，玻璃的含碱量越高，电阻率越低。（2）良好的高频介电性能。玻璃纤维的介电常数较小，介质损耗很低，具有良好的高频介电性能。所以玻璃钢可用作雷达罩、微波天线的天线罩。,32,33,玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。无捻纱一般用增强型浸润剂，由原纱直接并股、络纱制成。有捻纱则多用纺织型浸润剂，原纱经过退绕、加捻、并股、络纱而制成。,由于生产玻璃纤维纱的纤维直径、支数及股数不同，使无捻纱和有捻纱的规格有许多种。,玄武岩纤维,34,玄武岩纤维,是以纯天然火山岩为原料在14501500熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维。类似于玻璃纤维，其性能介于高强度S玻璃纤维和无碱E玻璃纤维之间。,短切玄武岩纤维,在正常生产加工过程中不产生有毒物质，无废气、废水、废渣排放，因而被称为21世纪无污染的“绿色工业材料和新材料”。,化学性能,物理性能,热稳定性,介电性能,电绝缘性能,电磁波的透过性,力学性能,化学稳定性,绿色环保性,玄武岩纤维的性能,（1）热稳定性：玄武岩纤维板的热导率低，在25下的热导率仅为0.04W/(mK).可以在650高温下使用，而玻璃纤维在同一条件的使用温度不超过400。,（2）声绝缘性：随着频率的增加，其吸音系数显著增加。玄武岩纤维隔音和吸音效果好，采用玄武岩纤维制作的隔音材料在航空、船舶等领域有着广阔的前景。,（3）介电性能、电绝缘性能和电磁波的透过性：玄武岩纤维具有良好的介电性能。它的体积电阻率比玻璃纤维要高一个数量级。玄武岩中含有质量分数不到20%的导电氧化物，可用于制造新型耐热介电材料。玄武岩纤维具有比玻璃纤维高的电绝缘性和对电磁波的高透过性。,（4）力学性能：玄武岩纤维具有优良的力学性能，拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率都较大，在一些应用领域内，完全可以代替玻璃纤维、碳纤维等充当复合材料的增强体，且性价比较优越。,（5）化学稳定性：玄武岩纤维具有良好的耐酸、耐碱，耐水性也相当强，属于一级耐水材料。不同介质中纤维损失重量比率,(6)绿色环保性：由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物等有害气体排出，使玄武岩纤维的制造过程对环境无害，克服了传统材料在生产、使用和废弃过程中需消耗大量的能量和造成环境污染等缺点，而且玄武岩纤维能自动降解为土壤的母质，可连续和循环利用。,42,连续玄武岩纤维与其他纤维力学性能对比,43,、1959-1961，首个连续玄武岩纤维诞生于前苏联；、1985，玄武岩纤维开始量产；、2009，玄武岩纤维开始快速发展；,国外进展：,44,我国玄武岩纤维工业始于1990年代。2000年以后，开始产业化，成都拓鑫玄武岩纤维实业有限公司开发了低能耗生产CBF粗纱和织物的新型生产装置。2005年，廉价生产高性能玄武岩纤维，浙江石金玄武岩纤维有限公司开发出世界首例用电熔炉生产CBF的新技术。,国内进展：,45,全球部分已规模生产连续玄武岩纤维主要企业产能,46,全球部分已规模生产连续玄武岩纤维主要企业产能,47,交通基础设施领域在混凝土内部形成一种网格体系，可以提高其抗冲击性能和增加韧性，能有效提高混凝土的强度和使用期限。以连续玄武岩纤维为增材料制成的复合筋已成功应用在在公路建设中，替代部分钢筋。,经编格栅,主要用途,48,建筑工程领域保温防火材料。连续玄武岩纤维的内装饰材料，起到吸音、防火、防潮、隔断等作用。连续玄武岩纤维制成单向布、片材、复合筋、格栅等材料，用于建筑和桥梁的结构加固。,49,汽车用材料可以用于汽车的消音除尘器。同时针刺毡还具有吸音和阻燃的特点，还可以用作汽车、车顶和车门的垫层、发动机车盖（粘附于内侧）、发动机车厢间的隔板等。,50,环保过滤领域具有过滤性能好、成本低、品种多等优点，可用于钢铁及其他有色金属、化工等行业的高温烟尘过滤。连续玄武岩纤维良好的耐高温、耐酸碱和耐水性能，将是高温腐蚀性气体、烟层过滤和腐蚀性液体过滤的优质材料。,芳纶纤维,1概述芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称，国外商品牌号为凯芙拉（Kevlar）纤维（美国杜邦公司1968年开始研究，1973年研制成功），我国命名为芳纶纤维。凯芙拉纤维是一种高强度和高模量、耐高温、耐腐蚀、低密度的新型有机纤维。由于它具有一系列优异性能，在很多重要工业部门得到了广泛应用。,2.2芳纶纤维的基本性能,2.2.1力学性能芳纶纤维的拉伸强度和初始模量很高，而延伸率较低。在有机纤维中芳纶纤维的力学性能是极其优异的，即使与无机纤维相比较，其强度也不逊色。,芳纶纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的1.5倍，与碳纤维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。而芳纶纤维的密度低，因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量。,2.2.2热性能,芳纶具有良好的热稳定性，在180的温度下，仍能很好的保持其性能。由于芳纶不熔融也不助燃，短时间内暴露在300以上，对于强度几乎没有影响。在-170的低温下也不会变脆，仍能保持其性能。其纵向膨胀系数在0100下，约为-210-6，在100200下为-410-6纤维的热稳定性与熔点有关。一般来讲，材料的熔点越高，热稳定性就越好。在没有空气和氧气的条件下，碳纤维具有非常好的耐高温性能。尽管块状玻璃的软化温度为850，但当温度高于250时，E玻