2-1--纳米材料及基本性质

纳米材料,本节要讨论的问题,1纳米材料的定义及分类2纳米结构及分类3纳米材料的基本单元纳米材料的基本特性小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应,纳米科技是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融科学前沿和高技术于一体的完整体系。纳米科技主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学。,C纳米管和C60球,纳米材料发展的三个阶段,第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索制备纳米颗粒粉体、块体、薄膜新方法，研究表征手段，探索纳米材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。,第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。,第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注（通向纳米器件研究）。,第四阶段（未来）纳米器件与纳米计算机等装置的研究，纳米工业革命.。,内容提要,纳米材料及其分类纳米结构单元纳米材料的基本特性纳米微粒的物理性质纳米材料的制备方法,物理学家理查德.费曼RichardFeynman1959年在底部还有很大空间ThereisPlentyofRoomattheBottom.,一个原子一个原子地制造物品,EricDrexlerOnetimestudentofFeynman1986book“EnginesofCreation”,什么是纳米材料？,纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子与宏观体系之间的纳米粒子所组成的材料。,纳米材料的特点：1原子畴（晶粒或相）尺寸小于100nm；2很大比例的原子处于晶界环境；3各畴之间存在相互作用。,纳米材料：把组成相或晶粒结构控制在100nm以下尺寸的材料称为纳米材料。,纳米材料的分类,按维数，纳米材料的基本单元可以分为:1零维：在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇；2一维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；3二维：在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。,由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料出现了许多不同于通常的大块宏观材料的特殊性质。,纳米结构单元,构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种：1团簇(cluster)原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm和碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等,轨道状,层状,基本纳米结构单元,Cu分形状,多孔状,Au-足球状,基本纳米结构单元,洋葱状,基本纳米结构单元,原子团簇的特性,极大的比表面积使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂或掺包原子的导电性和超导性、碳管和碳葱的导电性等。,原子团簇不同于有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。,C60及其他富勒烯,C60的发现1985年美国Smalley教授和英国kroto等在Rice大学的实验室，采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱仪分析发现高丰度的C60。,C60由32个面构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.7nm。,构成碳团簇的原子数为20、24、28、32、36、50、60和70具有高的稳定性，其中又以C60最稳。,2纳米微粒纳米微粒一般在1100nm之间，有人称它为超微粒子（ultra-fineparticle）。日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜（TEM）能看到的微粒称为纳米微粒。,Co纳米粒子彩色透镜,标称粒径60nm二氧化硅粒度标准物质的电镜照片,3纳米管早在1970年法国奥林大学（UniversityofOrleans）Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，遗憾的是，他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征。1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管。同年1月,日本NEC公司饭岛(Ijima)等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。,Serendipity,Serendipity这个词的中文含义很难表达。它来自英国作家H.Walpole的小说“TheThreePrincesofSerendip”（Serendip三王子的故事），原来指碰巧发现珍宝的运气。其一般含义是，发现并非有意寻求的好东西之能力。视不同场合，这个词也许可以译作“歪打正着”、“偶然发现”、“意外发现”、“捕捉意外良机的本领”，等等。科学史上的许多科学发现似乎纯属意外，都是科学家凭借这种特殊能力而妙手偶得的。法国大科学家巴斯德说，“机遇垂青有准备的头脑”。只有那些善于观察和思考、孜孜不倦寻求真理的人才会牢牢抓住有所发现，有所创造。,青霉素的发现便是这样一例。1945年，在哈佛大学的毕业典礼上，刚刚获得哈佛名誉讲师称号的英国细菌学家、青霉素的发现者亚历山大.弗莱明爵士向两万五千名毕业生发表演讲。他说，1928年的那一天，“我并没有打算让产黄青霉孢子掉在我的培养基上，但是我一看见培养基上出现的变化，就丝毫不怀疑，非同寻常的事就要发生了。那块霉菌也可能掉在其他培养基盘子上,那么就不会有明显的变化，从而引起特别的直接关注”。他对哈佛学子谆谆嘱咐说，“千万、千万不要忽视非同寻常的现象或事件。也许它只是一桩虚假警报，一无用处。但是，从另一方面说，它也可能是命运向你提供的导致重大进展的线索”。他还说，“头脑的准备不足，就看不见伸向您的机会之手”。单单靠好奇心还产生不了新知识，单单靠运气也产生不了新知识。重大新知识的发现取决于一丝不苟的工作和有准备的头脑之想象。,1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注Nature(1991),碳纳米管,多壁碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，管间距为0.34nm左右（相当于石墨的0002面间距），其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。,具有极好的可弯折性,可扭曲性,碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5TPa(太帕)，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。,4纳米棒、纳米线一般将纵横比（长度与直径的比率）小于20的称为纳米棒，纵横比大于20的称作纳米丝。至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准。此外，半导体和金属纳米线通常称为量子线,金纳米棒,CdS纳米棒,银纳米线,纳米带,宽度和厚度都是纳米尺度，但宽比厚要超过10倍的材料。,5纳米薄膜,石墨烯,是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造一种新的体系，包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。根据纳米结构体组装系构筑过程中的驱动力是靠外因还是内因，分为：人工纳米结构组装体系和纳米结构自组装体系。,6纳米结构：,人工纳米结构组装体系所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人为地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维、三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。这里人的设计和参与制造起到决定性的作用，就好像人们用自己制造的部件装配成非生命的实体（例如，机器、飞机、汽车、人造卫星等）一样，人们同样可以形成具有各种对称性的和周期性的固体，人们也可以利用物理和化学的办法生长各种各样的超晶格和量子线。,不同纳米材料自组装成纳米结构,“反蛋白石结构”光子晶体,用DNA将很多超小结构拼凑起来的搭积木,纳米结构的自组装体系纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。自组织过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的，复杂的协同作用。,自组装的具有纳米孔洞的分子,MOFs是在上世纪90年代初由Yaghi发明的，它就像一个连接杆形成的支架，具有的纳米级孔隙大小适合用来捕获CO2。,手性的,Scanning-tunnelingmicroscope(STM)imageofC60(carbon)guestmolecules(purple),partiallypopulatingcoexistingregionsofthechicken-wire(left)（六角形网眼结构）andflower(right)（花样结构）polymorphsofself-assembledtrimesicacid(TMA，均苯三酸).Theinsetmodelsshowthepositionofthefullerenes(purple)withintheTMAmeshes(brown).,Towardsdesigningtheformandfunctionof2Dmolecularsystems,14May2009,SPIENewsroom.DOI:10.1117/2.1200904.1614,1由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在有纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。2这种纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制，使纳米超微型器件的设计基础。,纳米结构的特点,纳米结构的出现将人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识不断影响深入。,量子尺寸效应小尺寸效应表面效应库仑堵塞和宏观量子隧道效应介电限域效应,纳米微粒的基本特性,量子尺寸效应,量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。1原子分立能级如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。,2固体的能级当大量原子构成固体时，其结果是不连续的孤立能级分裂成一系列的子能级，这些子能级离得如此之近，以致形成能带。（金属）由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。从能带理论出发成功的解释了大块金属，半导体，绝缘体之间的联系和区别。,3超微颗粒的能级对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。,能隙展宽的原因：单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。,当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。,量子点(quantumdots，QDs)是由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳米数量级,是在纳米尺度上的原子和分子的集合体。量子点一般为球形或类球形，是由半导体材料(通常由IIBB或IIIBVB元素组成)制成的、稳定直径在220nm的纳米粒子。量子点既可由一种半导体材料组成，如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、InP、InAs等。作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质.,粒径为2.3/3.8/4.0/4.6nm的CdSe量子点的吸收光谱和发射光谱，可以看出随着量子点的粒径变大，其吸收和发射峰都发生红移（即向长波长方向移动），相对应的禁带宽度变窄。,Eg(eV)=1240/(nm)，即分别为2.45/2.27/2.14/2.05eV.,DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。,一、定义当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长(物质波的波长)、超导态的相干长度（能够发生干涉的最大光程差）或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象小尺寸效应。,小尺寸效应,物理学中，物质波（即德布罗意波）系指所有物质的波（见波粒二象性）。物质波的波长和动量成反比；频率和总能成正比关系。理论上，不只亚原子粒子有波的性质。例如：投球手以40m/s投出一个质量为0.15kg的棒球。这个球的波长为=h/m这比光子的直径1015米更小，直趋普朗克长度1035。因此，现时的技术是无法观察出其波动性质的。,二、纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。主要表现在：1晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。2界面（高能垒）导致纳米相材料的电阻升高。,表面效应,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。,当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。如：把边长为1cm的立方体逐渐分割更小的立方体，总表面积将明显增加。,1.比表面积的增加,随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。,2.表面原子数及表面能的增加由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加,对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子数可以表示为：n为壳层数。第一层：1+12=13第二层：13+42=55第三层：55+92=147,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,而表现出很高的化学活性。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,dGs=dAs,粉尘爆炸，指粉尘在爆炸极限范围内，遇到热源（明火或温度），火焰瞬间传播于整个混合粉尘空间，化学反应速度极快，同时释放大量的热，形成很高的温度和很大的压力，系统的能量转化为机械功以及光和热的辐射，具有很强的破坏力。粉尘爆炸多在伴有铝粉、锌粉、铝材加工研磨粉、各种塑料粉末、有机合成药品的中间体、小麦粉、糖、木屑、染料、胶木灰、奶粉、茶叶粉末、烟草粉末、煤尘、植物纤维尘等产生的生产加工场所。,根据科学试验测定，粉尘爆炸的条件有三：一是烧料，干燥的微细粉尘、浮游粉尘的浓度每立方米达到煤粉30-40克、铝粉40克、铁粉100克、木粉12.6-25克、小麦粉9.7克；二是氧气，空气中的氧气含量达到21%；三是热能，40毫焦尔的火源。可燃粉尘有煤粉尘、玉米粉尘、土豆粉尘、铝粉尘、锌粉尘、镁粉尘、硫磺粉尘等。在日常生活中，一场雷暴、甚至工人身上的皮带，以及化纤类的工作服摩擦产生的静电，都有可能变成足以引起粉尘爆炸的热能源。,3、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同，如存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。,应用：研制高效催化剂。Cu,Pd/Al2O3利用其极大的比表面积做气体吸附剂及储氢材料。利用其极高的表面能，制备低熔点材料。（金属纳米粒子易自燃，需钝化处理）。,库伦堵塞,这就是是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入纳米级（一般金属粒子为几个纳米），体系的电荷是量子化，即充电和放电是不连续的，充入一个电子所需要的能量Ec=e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容。体系越小则电容越小，能量Ec越大，这个能量我们就称之为库仑堵塞能。,换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。,由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升(欧姆定律)，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶。(见下图),这导致对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。,介电限域效应,介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增强。当介质的折射率对比微粒的折射率相差很大时，就产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应，纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。,*,n(TiO2)=2.52（锐钛矿）；2.7（金红石）n(空气)=1;n(H2O)=1.33,特殊的光学性质,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑。这是因为金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,特殊的热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，则降低27，2nm尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结。,特殊的磁学性质,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，可制作高贮存密度的磁记录磁粉，应用于磁带、磁卡以及磁性钥匙等。人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。,特殊的力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。,光催化是纳米半导体独特性能之一。光催化是指纳米材料在光照射下,通过把光能转变成化学能,促进有机物的合成或有机物降解的过程。,光催化性能,(a)阳极光电流;(b)阴极光电流图1无机半导体材料的光电流产生示意图,i)TiO2在光的照射下产生光生电子和光生空穴。由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，因此只能吸收小于380nm的紫外光对其激发，而这部分光在太阳光中只占5%左右。ii）光生电子和光生空穴产生分离并向表面迁移(a)，或者它们在体相内发生复合(b)。光生电子的还原作用和光生空穴的氧化作用直接影响TiO2催化性能的好坏。,TiO2的光催化过程,iii)光生电子和光生空穴在表面活性位置发生表面化学反应。,TiO2光物理化学过程,(100)(111),液相法合成的纳米Ag,多面体形，主要由(111)包围,液相法合成的纳米Ag,三棱柱形和球形面，由(111)、(110)包围。,三棱柱形和六棱柱形,液相法合成的纳米Ag,Ag/PVA纳米电缆,Photoinduc