纳米复合材料课件VIP

1纳米与纳米技术,具有一定形态，1100nm尺寸的物质。,纳米物质,大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。,纳米技术的历史,纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。,纳米科学与技术,纳米科学与技术,纳米物理学,纳米化学,纳米材料学,纳米电子学,纳米生物学,纳米加工学,纳米力学,纳米技术的概念,1989年IBM院士DonEigler成为第一个能够对单个原子表面进行操作的人，通过用一台“扫描隧道显微镜”操控35个氙原子的位置，拼写出了“I-B-M”3个字母。,纳米级的加工技术将使半导体微型化达到极限，因为电路的线幅变小，构成电路的绝缘膜变得极薄，这样将破坏绝缘效果。,2纳米复合材料的定义,复合材料的定义,由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小（1100nm）复合而成的复合材料,纳米复合材料的定义,聚合物基纳米复合材料的定义,纳米复合材料构成,3纳米复合材料的命名,例：纳米氧化锌环氧树脂复合材料,根据复合材料的命名原则,例：氧化锌环氧树脂纳米复合材料,无机纳米材料名称+“”+聚合物名称+“纳米复合材料”,为了强调纳米复合材料的类型或其中某种组分的重要性，可单独指明具体的纳米复合材料。,强调性命名,4纳米复合材料的分类,纳米材料以粉体形式分散在聚合物基体中形成的复合材料纳米材料可以与基体共混形成，也可以原位聚合而成。,填充复合材料,杂化复合材料,通过溶胶凝胶技术合成的纳米材料为分散相的复合材料,插层复合材料,以粘土矿物为插层主体形成的复合材料粘土层状硅酸盐被剥离二维纳米片层分散在聚合物中。,5纳米复合材料的特殊性能,无机材料改性有机材料、塑料改性橡胶都会提高刚性，但会降低韧性，纳米材料对聚合物的改性，能同步提高前两者。,同步增韧增强效应,没有对应功能的官能团，纳米复合材料也能表现出对应的功能。例：光电转换,新品功能高分子材料,比普通的无机材料改性后可以得到更高的强度和模量。,强度大、模量高,插层纳米复合材料的分子链段运动受限制，提高耐热性、尺寸稳定性。层状无机纳米材料可以达到良好的阻燃性、气密性。,阻隔性能,利用纳米材料中的纳米无机粒子(如纳米累托土、纳米蒙脱土)对PET进行改性，可提高PET的“双阻”性能。在美国、日本、欧洲已开始使用，如近年来美国伊士曼化学公司和Nanocor纳米公司联合开发了以PET为基材的纳米复合包装材料，大大改进了阻隔性和耐热性等性能，主要用于饮料包装。,高阻隔纳米PET啤酒瓶,河南张弓集团有限公司正式投入生产高阻隔纳米PET啤酒瓶经检验表明，高阻隔纳米PET啤酒瓶的透气性是玻璃瓶的1.5%、普通PET的2.3%。这说明高阻隔纳米PET啤酒瓶比玻璃瓶、普通PET瓶阻隔空气中的氧气和啤酒中的二氧化碳气体的性能要高。检验结果还表明，高阻隔纳米PET啤酒瓶的紫外线透过率比玻璃瓶明显要低。,6纳米复合材料设计原理,纳米复合材料因集中纳米材料和聚合物材料两者的优势，成为未来新材料设计的首选对象。,功能设计,合成设计,目的：为了得到纳米级均匀分散的复合材料主要关注纳米材料的粒度与分散程度,纳米材料和基体聚合物材料的选择空间大，纳米材料可以任意组合，可任意分散聚合物的粉体、液态、熔融态，或是聚合物的前驱体小分子溶液成型的方法也比较多，也能够达到纳米材料纳米级分散的效果。,合成设计填充法,优点,缺点,具有纳米微粒较小的粒度和较均匀的分散程度,合成步骤复杂,纳米材料与聚合物材料的选择空间不大,合成设计溶胶凝胶法,优点,缺点,可供选择的纳米材料不多，主要限于蒙脱土,能够获得单一分散的纳米片层的复合材料,容易工业化生产,合成设计插层法,7纳米复合材料中纳米微粒的聚集态结构,初级结构（出厂时参数）,粒径尺寸粒径分布粒径形状,次级结构(基体中参数),分散状态分散程度,在高分子基体中，纳米微粒可以是有序分布，通常指位置分布具有长程周期性（一维或多维有序），但在通常状况下，纳米微粒在聚合物基体中的分布是无序的。纳米微粒的初级结构已经由其制备工艺决定，研究的主要对象是基体中纳米微粒的次级结构形态。,对成型后的复合体系还可以进行后处理，如加热使粒子迁移、聚集和生长，从而调整粒子的剧集结构。纳米微粒随聚合物基体的形变，聚集态结构也随之变化，能够形成各向异性复合材料结构。,8纳米复合材料研究及发展,纳米复合材料制造方法研究,纳米复合材料表征研究,纳米复合材料应用研究,纳米复合材料复合机理研究,第二章纳米材料,百度搜索“纳米”：100,000,000篇,纳米涂料,将纳米碳管材料应用于纳米涂料中，可显著提高涂料的韧性以及导电性能，这个技术一旦产业化可以应用到飞机、直升机的喷漆上，有效防止螺旋桨的油漆生锈、脱落,1.概论,2.纳米材料的分类,目前已制备出很多纳米金属粉体材料，如Au、Ag、Cu、W等，这些金属纳米材料因比表面能大，很不稳定，易被氧化或聚集，通常将纳米材料保存在惰性环境中收藏、运输和使用，或以纳米相分散于某种介质中。如果金属纳米微粒表面被改性，也可以获得相对物理稳定和化学稳定的储存效果。,金属纳米材料,氧化物纳米材料,该类纳米材料的表面容易被改性，化学和物理性质比较稳定，方便运输、存储、加工,硫酸盐类、钛酸盐类、磷酸盐类、碳酸盐类等含氧酸盐具有许多特别的性能。最常见的是碳酸钙，目前纳米碳酸钙已有多种制造方法，全国约数百家达数十万吨的生产能力，其中纳米碳酸钙粒径大约是3050nm，现在的市场价格为20003000元吨。普通碳酸钙400目250元吨，1000目350元吨。,含氧酸盐纳米材料,多种纳米材料复合在一起而形成的复合体系，其性质取决于复合纳米材料的各个元素的状态。复合纳米材料彼此相互作用，共同形成一个相态，则这种复合纳米材料就不是组成元素性质的叠加，而是产生了新的性质。,复合纳米材料,如果构成元素保持自己的构成相态，则复合材料将具有独立相态的元素性质。例：Fe-Nd-B构成复合纳米材料，由于纳米微粒内分散有1015nm的铁纳米相，使得这种复合纳米材料具有很高的矫顽力和高的剩余磁化度。,阿尔法磁谱仪(简称AMS)，是人类送入太空的第一台磁谱仪，由美籍华裔物理学家、诺贝尔奖获得者丁肇中领导建造，有中国、美国、德国、瑞士、意大利等10多个国家的科学家参与合作。AMS能精确测量宇宙中带电粒子的动量和电荷，其核心部分是中国研制的一台用钕铁硼复合纳米材料制成的大型永磁体，重2.2吨，直径1.2米，高0.8米，中心场强为1360高斯。,1979年，美国科学家把一个有60层楼高的巨大气球放到离地面35公里的高空，气球上载有一批十分灵敏的探测仪器，结果，它在高空猎取了28个反质子。这是在地球以外第一次发现的反物质。除此之外，还在星际空间发现了反物质流。,物质和反物质在湮灭时会产生巨大的能量，并且不会像核弹那样产生放射线污染，所以被认为是一种最理想的清洁能源。由几克反物质制造的炸弹就能毁灭地球，1克反物质产生的能量，就足以为23架航天飞机提供动力,纳米材料的其它分类(依据形状),纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。,可用于：吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）,纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。,纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。,纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。,主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。,专家指出，对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少。从个别实验中所看到的种种奇异性能，说明这是一个非常诱人的领域，对纳米材料的开发，将会为人类提供前所未有的有用材料。,3.纳米材料的性质,纳米材料的基本性质,当固体颗粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长相当或更小时（处于微观状态时），颗粒在声、光、电磁、热力学等特征方面出现新的变化。,小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。,特殊的光学性质,黄金,白金（铂）,金属铬,宏观,纳米级,事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,特殊的热学性质,10nm,2nm,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。,10nm,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。,日本川崎制铁公司采用0.11微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20纳米的磁性氧化物颗粒。,特殊的磁学性质,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安米，而当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。,特殊的力学性质,美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电；高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。,其它的性质,表面效应,比表面积,表面积,体积,？,表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。比表面积增大，使处于表面的原子数增加，增加了纳米微粒的活性。引起纳米微粒表面原子输运和构型发生变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的,若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2纳米）进行电视摄像，发现随着时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。,从表可以看出，随粒径减小，表面原子所占比例迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加。,纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目就越多，纳米微粒表面的原子与块状表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米微粒表面作用着表面张力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量（表面能和表面结合能）。,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。,量子尺寸效应,各种元素原子具有特定的光谱线。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。吸收光谱阙值向短波方向移动(蓝移)，这种现象称为量子尺寸效应。,量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。量子尺寸效应带来的能级改变、能级变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化。例：CdS微粒由黄色变为淡黄色。,电子具有波粒二象性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。,宏观量子隧道效应,今年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量等也显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。,隧道效应,在经典力学中：若粒子E，则全部粒子飞越势垒继续前进；若E，则全部粒子被势垒挡回来，没有粒子能透过势垒。在量子力学中：微观粒子若E，除了大部分通过还有少部分为势垒所反射；即使E，仍有一定数量的粒子穿透势垒。这是微观粒子特有的量子效应隧道效应。,量子尺寸效应、宏观量子隧道效应对于电子器件微型化影响巨大，确立了微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。,以一个很尖锐的探针（针头只有几个原子大）接近金属表面（距离同样也只有几个原子大），在二者之间有一个由真空构成的绝缘层，也就是势垒，施加一个电压，探针的电流就有一定的概率贯穿这个势垒到达金属表面。由于贯穿电流的波函数对势垒厚度（即探针与金属的距离）反应敏感，通过电流的变化，我们就可以描绘金属表面的形状。,纳米材料的特殊性质,光学性质,主要表现为对光的不投射性和不反射性。在外观上，对金属而言，纳米粒度，颜色变灰、或浅黑，纳米粒度，均趋于黑色。纳米粒度越小，黑色程度越大。例：当金的微粒被细分到小于可见光波长时，会失去常规金的光泽而呈现黑色。,光学吸收性,纳米Al2O3,250nm紫外光,纳米TiO2,改善脆性,例：纳米材料经特殊的表面化学改性后，填充到废旧电视机外壳材料中，不仅可以增强增韧，使其使用性能达到甚至超过好料的水平，而且还能降低伸缩率，提高流变性，改善材料的加工性能，提高成品率。,纳米晶金属氢化物和碳纳米管、纳米纤维等都是一类新型的储氢材料，其显著的吸氢性能是由其合适的内部微观结构与表面结构决定的。超海绵状吸氢纳米碳纤维，能够吸收40的氢气，在室温下可释放出其中80的氢气。很多人正从事碳纳米管储氢的研究。,储氢性质,纳米材料具有耐磨损、减轻摩擦的性质。将纳米材料用于制备润滑剂时，不仅可以在摩擦表面形成能够降低摩擦因数的薄膜，还可以修复破损的摩擦表面。,润滑性质,物理方法物理粉碎法,其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。,采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。,球磨法用于制备纳米功能材料,中南大学博士论文球磨法是生产纳米粉体材料的有效方法。球磨实验通常运行在圆柱形的不锈钢容器和小球之间。在球磨过程中可以选择不同的球磨气氛,诸如氢气、氧气、空气、氮气、氩气或真空。为了较好地控制粉的物性,也可以选择不同的球磨机。不同的球磨机所制备的粉的性能也不同。采用球磨法制备SnO2、钛铁矿、TiO2纳米材料和MoO3/C复合纳米材料,其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。,物理方法真空冷凝法,化学方法气相沉积法（CVD）,其特点产品纯度高，粒度分布窄。,化学方法水热合成法,其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。,水热法可以精确控制锆钛酸铅，得到晶粒1214nm的纳米锆钛酸铅粉体,150,10h,过滤、洗涤、真空干燥,平均粒径6nmZnS,化学方法沉淀法,其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。,物理化学方法溶胶凝胶法,其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。,醋酸铅+硝酸钙+钛酸丁酯，使用溶胶-凝胶法成功制备（Pb，Ca）TiO3纳米粉体椭球状，粒径3050nm该粉体具有良好的铁电、压电、热释电及光学特性,物理化学方法微乳液法,其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制备。,微反应器界面是一层表面活性剂分子，在未微反应器中形成的纳米微粒因这层界面膜隔离而不能聚结，是理想的反应介质微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使纳米颗粒的制备变得容易使用不同的表面活性剂可以对纳米颗粒进行修饰、控制其粒径大小,HowPEO-PPO-PEOTriblockPolymerMicellesControltheSynthesisofGoldNanoparticles:TemperatureandHydrophobicEffectsAqueousmicellarsolutionsofF68(PEO78-PPO30-PEO78)andP103(PEO17-PPO60-PEO17)triblockpolymerswereusedtosynthesizegold(Au)nanoparticles(NPs)atdifferenttemperatures.AllreactionsweremonitoredwithrespecttoreactiontimeandtemperaturebyusingUV-visiblestudiestounderstandthegrowthkineticsofNPsandtheinfluenceofdifferentmicellarstatesonthesynthesisofNPs.,5.纳米材料的应用,（1）催化剂纳米材料比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。纳米材料的表面效应和小尺寸效应使它有良好的催化活性和催化反应选择性。,纳米催化剂应用,1,纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高100倍。,2,纳米铁、镍与-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而成为汽车尾气净化器。,3,纳米半导体材料表面负载贵金属、金属氧化物等来进行光电催化水分解。,4,纳米TiO2光催化有机废水、大气中的有机污染物。,纳米TiO2受光照射，可以产生反应活性很强的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基，它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的CH、NH、OH、CO等键。,（2）陶瓷材料,纳米陶瓷？,利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。克服了工程陶瓷的许多不足，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。,纳米材料的小尺寸效应使其熔点急剧下降，一般为块状材料的3050。降低烧结温度纳米材料具有烧结温度低、流动性大、渗透力强、烧结收缩大等烧结特性，可作为烧结过程的活化剂使用，以加快烧结过程、缩短烧结时间、降低烧结温度。,因此纳米材料在低温下烧结就可获得质地优良的烧结体，还不用添加剂仍能保持其良好的性能。,提高陶瓷致密化纳米颗粒压成块材后，颗粒之间的界面具有高能量，在烧结中高的界面能释放出来成为额外的烧结驱动力，有利于界面中孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低温度下烧结就能达到致密化的目的。由于烧结温度低，制成的烧结体晶粒较小，比较适合于电子陶瓷的制备。,（3）医用材料药物载体核糖核酸蛋白质1520nm，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米尺度的范围内。纳米粒子可以更小，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。,10nmFe3O4+聚苯乙烯+癌细胞抗体该物质放入含有癌细胞的骨髓液中抗体与癌细胞结合利用磁分离装置分离癌细胞分离度可达到99.9%以上,生物陶瓷纳米材料可制成具有生物活性的人造牙齿、人造骨、人造器官等。采用纳米颗粒复合制成的磷酸钙水泥，与肌体亲和性好，无异物反应，且材料具有可降解性，能被新生骨逐步吸收。纳米生物活性钙磷酸盐基材料，具有极好的生物活性，可以用于各种承重硬组织部位病变和损坏后的替换。,抗菌材料其粒度小于50纳米，对大肠埃希氏菌、金色葡萄球菌这两种在生活中严重威胁人类健康的病菌杀灭率高达99.99%。,（4）磁性材料可以作为永久性磁性材料、磁记录材料、磁流体等。,GMR(巨磁阻效应)指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。感应法读出磁头的磁致电阻效应为3%，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，具有相当高的灵敏度和低噪音。,（5）防护材料有些纳米材料（TiO2、MgO等）的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽作用。在制备某些防护材料时添加很少的量（一般不超过2），就能大大减弱紫外线的损伤。这些纳米材料广泛用于护肤品、包装材料、外用面漆、木器保护以及纤维等方面。,（6）光电转化可以用于提高光电转化效率，制造出即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。,（7）传感器利用纳米材料对外界环境的敏感性（外界环境改变会引起其表面粒子价态和电子运输的变化，从而引起其电阻的显著变化），研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的不同用途的传感器。,（8）军事方面纳米技术的迅猛发展，特别是微机电系统的初步成功，为军事科技工作者研制纳米武器奠定了物质基础。他们尽情发挥想像力，研制出千奇百怪的战场“精灵”。,“苍蝇”飞机这是一种如同苍蝇般大小的袖珍飞行器，可携带各种探测设备，具有信息处理、导航和通信能力。其主要功能是秘密部署到敌方信息系统和武器系统的内部或附近，监视敌方情况。这些纳米飞机可以悬停、飞行，敌方雷达根本发现不了它们。据说它还适应全天候作战，可以从数百千米外将其获得的信息传回己方导弹发射基地，直接引导导弹攻击目标。,“麻雀”卫星美国于1995年提出了纳米卫星的概念。这种卫星比麻雀略大，重量不足10千克，各种部件全部用纳米材料制造，采用最先进的微机电一体化集成技术整合，具有可重组性和再生性，成本低，质量好，可靠性强。一枚小型火箭一次就可以发射数百颗纳米卫星。若在太阳同步轨道上等间隔地布置648颗功能不同的纳米卫星，就可以保证在任何时刻对地球上任何一点进行连续监视，即使少数卫星失灵，整个卫星网络的工作也不会受影响。,“蚊子”导弹由于纳米器件比半导体器件工作速度快得多，可以大大提高武器控制系统的信息传输、存储和处理能力，可以制造出全新原理的智能化微型导航系统，使制导武器的隐蔽性、机动性和生存能力发生质的变化。利用纳米技术制造的形如蚊子的微型导弹，可以起到神奇的战斗效能。纳米导弹直接受电波遥控，可以神不知鬼不觉地潜入目标内部，其威力足以炸毁敌方火炮、坦克、飞机、指挥部和弹药库。,“蚂蚁士兵”这是一种通过声波控制的微型机器人。这些机器人比蚂蚁还要小，但具有惊人的破坏力。它们可以通过各种途径钻进敌方武器装备中，长期潜伏下来。一旦启用，这些“纳米士兵”就会各显神通：有的专门破坏敌方电子设备，使其短路、毁坏；有的充当爆破手，用特种炸药引爆目标；有的施放各种化学制剂，使敌方金属变脆、油料凝结或使敌方人员神经麻痹、失去战斗力。,1.碳族新成员C60,1996年美国科学家因此获得诺贝尔化学奖。C60是一个直径为1nm，由15个五元环和20个六元环组成的球形32面体。,6.纳米结构材料,罗尔芬的遗憾,1984年，美国天体物理学家罗尔芬(E.A.Rohlfing)采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨在氦气中蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会。,小知识,1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇。并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。获1996年诺贝尔化学奖。,C60及其衍生物在高分子领域的应用C60的高分子化研究发现，C60及其衍生物具有许多奇异的物理化学性质，如电性、光化学性及磁性等。C60的加工性能比较差，因此对它的应用受到极大的限制。为了克服这个问题，人们尝试将C60的优异的物理化学性质和高分子良好的加工性能结合起来，达到应用的目的。特别是1990年以来克量级的C60被制造出来后，使C60的应用研究更加全面、活跃。,超导体C60分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌入C60分子之间的空隙后，C60与碱金属的系列化合物将转变为超导体，如K3C60即为超导体，且具有很高的超导临界温度。与氧化物超导体比较，C60系列超导体具有完美的三维超导性，电流密度大，稳定性高，易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导材料。,有机软铁磁体富勒烯络合物可以在不含金属的条件下表现出铁磁性特征。C60分子上存在环电流，但由于C60分子的无序转动，使得C60分子产生的磁性相互抵消，因此C60固体对外宏观上不显示磁性。美国加州大学Allemand等人采用有机强还原剂TDAE四（二甲胺基）乙烯对C60进行还原反应，得到了对空气极为敏感的C60（TDAE）0.85黑色微晶。该化合物具有软铁磁性，其居里温度16.1K，是所有有机分子铁磁体中最高的。人们希望从这里研究和开发更高居里温度的C60有机铁磁体材料。,2.碳纳米管,1991年日本NEC公司的饭岛纯雄首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。管的内径一般有1nm左右，长度在微米量级，具有很高的长径比，被认为一维纳米材料。,碳纳米管的性质碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。在大气氧化条件下，碳纳米管在973K的温度下失重很少，结构基本没有发生变化。碳纳米管在酸、碱的长时间浸泡下，结构基本不发生破坏。,如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索。,纯净碳纳米管无毒？,研究人员制成了不含杂质且直径统一为100纳米的“标准物质”，把碳纳米管放进人体细胞培养液中使它们溶解，观察其是否妨碍细胞分裂。结果显示，当升培养液混有0.1克碳纳米管时，细胞分裂不受影响。当培养液中的碳纳米管含量达到每升克的极高浓度时，仍有75的细胞正常分裂。通过对照实验，研究人员说，碳纳米管对人体细胞的毒性只有铺路常用的石英石微粒的1/10。纳米材料在产品中的使用量极为微小，因此碳纳米管在实际应用中不会对人体健康造成危害。,3.其它纳米结构材料,金针菇状单晶氮化铝纳米棒,ZnO纳米线顶端,7.典型纳米粉体材料纳米CaCO3,润滑脂专用活性纳米碳酸钙,汽车底盘漆专用纳米碳酸钙,塑料专用纳米碳酸钙,油墨专用纳米碳酸钙,橡胶专用纳米碳酸钙,概况,纳米CaCO3不仅可以起到增白扩容降低成本的作用，还具有补强作用，用于塑料、橡胶和纸张中。粒径20nm，补强作用=白炭黑。,日本,美国,英国,我国,研制、生产、应用方面处于国际领先地位，品种达50余种,生产应用侧重于造纸和涂料,主要生产高档涂料专业纳米CaCO3,80年代开始研制、生产，2007年约有27万吨的产量,纳米CaCO3生产技术,煅烧,高剪切力,去除颗粒杂质,CO2，晶型控制剂，碳化至终点,脱水、干燥、表面处理,连续碳化法(喷雾碳化法)将制得的Ca(OH)2悬浮液从塔顶以一定大小的液滴喷下，与逆流的CO2气体接触，进行三段碳化反应。用三段喷雾碳化法，得到平均粒径为37nm的立方形CaCO3。间歇碳化法将过滤的CaCO3滤液循环使用，没有被截留住的非常细微的CaCO3晶粒作为晶种，不用加添加剂，使废液排放量大大减少。,超重力碳化法,CO2,这是北京化工大学发明的专利技术。该技术摒弃了传统的碳化工艺与设备，进行了革命性的创新，发明了超重力碳化工艺与设备，具有世界领先水平。高速运转的填料将Ca(OH)2溶液剪切成微细的液滴、液丝和液膜，与CO2气体的接触面积大大增加并且能迅速更新，使两者反应速度大大提高，强大的离心力使CaCO3微粒一旦形成就会迅速脱离Ca(OH)2溶液，无法继续长大。,工艺优点,纳米CaCO3表面改性,改性剂：无机改性剂（缩合磷酸、钛酸脂、硅酸脂、铝酸酯）,改善CaCO3粉体的加工性能和物理机械性能,形成不可逆化学键作用,提高粉体的物理稳定性,良好的分散性,有机改性剂（脂肪酸及其盐类、天然或合成高分子）,借助大分子的立体保护作用,改善CaCO3表面形成物理、化学吸附层,有效防止粉体团聚，增强粉体在聚合物中分散性,成本,质量,改性方式,干法表面改性,湿法表面改性,改性剂,改性时所需的改性剂用量比较大,并且在干燥时，温度过高对改性的效果也有一定的影响。所以，在使用干法改性能达到技术要求的情况下，均宜采用干法改性。,1,2,3,现在有的在粉体生产过程中，实施脂肪酸或其盐包覆改性的方式，这是最佳的改性方式,纳米CaCO3是目前最大宗的纳米材料之一，不同的粒度适用于不同的领域，在涂料、塑料、橡胶、纸张等方面有广泛的应用。同真正的纳米微粒不一样，没有小尺寸效应和量子尺寸效应，在聚合物复合材料中仅有增韧增强性质，没有光学、电学、磁学等功能型纳米复合材料的一些典型特征。,纳米CaCO3应用,涂料方面的应用纳米CaCO3作为颜料填充是最有开发潜力的市场，涂料工业具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米CaCO3具空间位阻效应，在制漆中，能使佩服中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，透明、稳定、快干等，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。,塑料方面的应用该领域是目前纳米CaCO3应用技术最为成熟的领域。纳米CaCO3在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性，改善塑料的加工性能,提高耐热性，改进塑料的散光性。,用纳米CaCO3改性高密度聚乙烯，当其质量分数为25%时，冲击强度达到最大值，为纯高密度聚乙烯的1.7倍。CaCO3质量分数为16%时，断裂伸长率最大，约为660%，超过纯高密度聚乙烯。,造纸方面的应用在造纸涂布方面，由于纳米CaCO3具有比表面积大、表面活性高、强度和硬度高等特点，所以有助于提高涂布纸的质量。纳米CaCO3用作涂布加工纸的原料，特别是用于高级板纸，可代替部分陶土，有效地提高纸的白度和不透明性，改进纸的平滑度、柔软度，改善纸张的吸收性能，提高保留率。,橡胶方面的应用平均粒径为20nm的CaCO3可以代替白炭黑作为橡胶补强剂使用，而价格却大大低于白炭黑。白炭黑价格：600010000元吨纳米碳酸钙：20003000元吨,复习题1.纳米材料有哪些分类，列举出一些纳米材料。2.纳米材料有哪些基本性质，各自有什么含义？3.纳米材料有哪些特殊性质？,第三章填充纳米复合材料,概述,填充纳米复合材料含义：纳米材料以粉体形式分散在聚合物基体中形成的复合材料，可以与基体共混形成，也可以原位聚合而成。,1.纳米材料与分散体系,纳米微粒的表面作用能比较大，使纳米粒子容易团聚，导致形成的分散体系不稳定。因此，制备纳米复合材料的前提是,有一个稳定的分散体系,什么是团聚？,分散体系构成,分散体系的稳定性,水性纳米分散体系的稳定性,在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散作用显得尤为重要。例：粒径25nm的ZrO2粉体在水基分散液中分布图,少量NH4PAA能使纳米ZrO2粉体得到有效分散的原因:NH4PAA在纳米ZrO2表面产生较大的静电位阻效应，明显降低粉体的团聚性。,油性纳米分散体系的稳定性,有机溶剂的影响,在这种体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分散程度有明显的影响。,图2分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM,表面活性剂的影响,表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。,阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米Fe2O3分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到的原因？,阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳米Fe2O3形成团聚体。,分散工艺优化后，可以使其分散粒径达到21nm比如：调节PH值、反应时间、溶剂的量等,分散工艺的影响,在DMF中经过分散工艺优化后，可保持悬浮体系的相对稳定性。,2.纳米粉体表面改性,應用實:如下圖所示，纳米氧化鋯粉体，一次徑小於10，左圖為尚未經過改質前之纳米氧化鋯，粉体因產生凝聚之現象，所以仍無法被應用於後段之加工，右圖為該粉体經由本文所介紹的化學機械法改質後，90%的粉体已小於30nm。,结构特殊性,较强活性,表面成因复杂,（1）纳米粉体的不稳定性,纳米粒子结构的特殊性,纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。,内外不同,一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构。,另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同于常规的结构。,金属键,Ca、Mg,范德华力,Cu、Al,金属键,共价键、离子键,Si、Ge,共价键,金属键,金属卤化物,离子键,共价键,铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性。,常规不同,纳米颗粒已经不再是一个惰性体，而是一个能供、抓电子的物体，具有化学活性，易被氧化还原而难以长期保持。为了降低纳米微粒的表面能，它们倾向于聚结，而形成软、硬团聚，造成纳米尺寸的不稳定性。,纳米粒子具有很强的活性,4原子易抓电子而长大，Fs+Fr+Fp，易团聚FnFs+Fr+Fp，易分散,纳米粒子分散时，表面产生的作用能：,要使纳米粒子分散，就要提高这3种作用能：,Fs,Fr,Fp,借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散。,分散技术机械力分散,这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，这种特殊的现象称为机械化学效应。,普通Fe3O4,微米PVC,球磨,Fe3O4/PVC纳米复合材料,理论上，这种分散不用添加界面改良剂，不必考虑材料组成成分，在低于高分子材料玻璃化稳定以下，通过边粉碎，边混合，边反应，使性质不同的组分强制混合行程复合材料。例：对PTFE与PE复合过程研究，表明它们在分散过程中受机械化学作用，形成高分子合金。在机械搅拌下，纳米粒子表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。,分散技术超声波分散,超声波可产生化学效应，可以瞬间产生高温高压的高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。利用这股射流，可较大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚，使之充分分散。,超声波分散机的原理,是高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液（固/液），乳液（液体/液体）和泡沫（气体/液体）。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下，瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。,表3-1超声时间对ZrO2粉体平均粒径的影响,注意：避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。,超声波分散仪,该机是一种利用超声波在液体中产生空化效应的多功能、多用途的仪器；它能够用于各种元器件的清洗、中药萃取、各种动植物细胞、细菌及组织的破碎，也可用于各类高分子物质的破碎，及加速化学反应等。该机已被广泛用于生物化学、微生物学药理学、物理学、动物学、农学、医学、制药学领域的教学、科研、生产。,这种方法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用，在纳米粒子表面产生活性点，增加表面活性，容易发生化学反应，从而达到分散的目的。高能粒子：紫外线、微波、等离子体射线。,分散技术高能处理法,分散技术化学分散,聚乙二醇接枝到纳米Al2O3表面，形成聚合物膜，增强纳米Al2O3的分散性,有机小分子在纳米粒子表面活性点上进行聚合，从而形成聚合物膜。,5填充复合材料原位制备技术,原位分散聚合技术,纳米粉体,纳米复合材料,原位分散聚合方法,CAD三维数据,快速成型机,制作好的样件,紫外光固化技术（Ultravioletray）发展,成型原理：基于光敏树脂受紫外光照射凝固的原理，计算机控制激光逐层扫描固化液槽中的光敏树脂。每一层固化的截面是由,零件的三维CAD模型软件分层得到，直至最后得到光敏树脂实物原型。,发展中的三维打印机,首先，将三维的CAD设计档案导入附带的SDView软件中,切割刀根据每个横切面的资料，在一层层的PVC薄膜上进行切割，并依次堆栈粘合,不出几小时，将堆栈完成的PVC板块取出,拨除多余的PVC材料，几分钟内，即可将实体模型握在手中,1,2,3,4,5,紫外光固化成型技术的优点：,光固化树脂应用,化学成分主要有：可聚合低聚物、活性单体、光引发剂，有时根据需要可加入增塑剂、稳定剂等助剂。,紫外光固化技术中的