第三章-胶体及纳米材料的制备

胶体化学,ColloidChemistry,迟波,NanjingUniversityofTechnology,第三章胶体及纳米材料的制备,1胶体的制备与净化,2单分散溶胶,3超细颗粒,4纳米材料,1胶体的制备与净化,一、胶体制备的一般条件,1分散相在介质中的溶解度必须极小,2必须有稳定剂存在,即要求反应物浓度很稀，使生成的难溶物晶粒很小而且无法长大时才能得到胶体，如果反应物浓度很大，难溶物突然生成很多，则它们会自发地凝聚而生成凝胶。,胶体系统粒径很小，表面积很大，其表面能很高，是热力学不稳定系统，若要制得稳定的胶体，必须加入第三种物质，即稳定剂(stabilizingagent)。,二、胶体制备的方法,胶体系统的分散相粒径大小在1100nm之间，可以想象，要制备胶体可以有两种方法：,凝聚法：由分子、原子或离子聚集而成。,分散法：利用机械设备将大块物质分散而成。,1分散法,分散法特点：,分散过程所消耗的机械功远大于系统的表面吉布斯函数变，大部分能量以热的形式传给环境；分散法分散固体，其分散极限为110m。这是因为固体晶格能很高，而小于110m的粒子不存在缺陷，只有使用极高的能耗时，才能用分散法得到小于1m的颗粒；,1分散法,在分散过程中，随着分散时间延长，颗粒变小，比表面积增大，颗粒团聚的趋势增强，达到一定程度后，分散作用与聚集作用达到平衡，颗粒不再变细。要提高效率，需要添加合适的分散剂（稳定剂、助磨剂），以降低粒子表面能。,分散法特点：,1分散法,分散方法,机械分散法,超声波分散法,电分散法,胶溶法,机械分散法,就是用粉碎设备将大块物质粉碎成要求的尺寸。,常用的粉碎设备有气流磨、各种类型高速机械冲击式粉碎机、各种类型搅拌磨、振动磨、球磨、胶体磨等。常见的分级设备见胶体与表面化学第10页表2-1。这种方法的效率较差，物料颗粒最细也就磨到1m左右。在研磨过程中及时将达到要求的颗粒分离出去也非常关键。,机械分散示意图,电分散法,主要用于制备金属水溶胶。该法将欲分散的金属作为阳极，浸入水中，通入直流电（一般电流5-10A，电压40-60V），调节两电极间的距离，使其相互靠近而产生电弧，电弧温度很高，使电极表面金属气化，金属蒸气遇冷水而冷凝成胶体系统。在制备时可在水中加入少量的碱作稳定剂，而形成稳定的溶胶。,超声分散法,主要用于制备乳状液。是一种清洁的分散方法。,1石英片2电极3变压器油4试样,例如，将两电极与106Hz的高频电接通，在石英片上产生106Hz的振荡，高频率的机械波经过油及容器传入试管。由于机械波产生的密度疏密交替，对被分散的物质产生强烈的撕碎作用。,胶溶分散法,是先将新生成沉淀中多余的电解质洗去，再加入适量的电解质作稳定剂，或置于某温度下使沉淀重新分散成溶胶。注意沉淀老化后就不易再发生胶溶。,例如，取10ml20FeCl3放在小烧杯中，加水稀释到100ml，然后用滴管逐滴加入10NH4OH到稍微过量为止，过滤生成的Fe(OH)3沉淀，用蒸馏水洗涤数次，除去其中的FeCl3、NH4Cl、NH4OH等，将沉淀放入另一烧杯中，加10ml蒸馏水，再用滴管滴加约10滴左右的20FeCl3溶液，并用小火加热，最后得到棕红透明的Fe(OH)3溶胶。,2凝聚法,凝聚法通常分为物理凝聚法和化学凝聚法。,是将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态的方法。,物理凝聚法：,例如，将松香或硫的酒精溶液逐滴加入水中，使其由良溶剂变成不良溶剂，则在水中形成松香或硫的胶体溶液。,化学凝聚法：形成不溶性化合物。,(2)化学凝聚法,还原法：主要用来制备各种金属溶胶。,氧化法：,(2)化学凝聚法,水解法：,复分解法：,用来制备金属氧化物，如Fe2O3，SiO2等。,用来制备盐类的溶胶。,3.利用有序分子组合体法,单分子膜法,在单分子膜下先吸附离子，然后生成微粒。,原位生成法：,如：,3.利用有序分子组合体法,单分子膜下吸附溶液中已经形成的亲水颗粒，然后生成微粒。,吸附法：,3.利用有序分子组合体法,在低表面压下，使憎水颗粒钻到单分子膜中。,混合膜法：,3.利用有序分子组合体法,反胶束法,在反胶束中进行各种形成微粒的反应，如AgNO3在水相中，油溶性还原剂在油相中，通过扩散形成纳米银。,3.利用有序分子组合体法,泡囊法（双分子膜法）,将颗粒放在溶剂中，采用涂层法使球形双分子膜变成平面双分子膜，而纳米颗粒在夹层中有序排列。,3.利用有序分子组合体法,自组装法,改变pH值与电荷等，使附着在基底上的分子与溶液中的分子或颗粒相吸。,三、凝聚法原理,许多人的研究认为，由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段：第一阶段是形成晶核(nucleation)，第二阶段是晶体成长。,Weimarn(1908)认为，晶核的生成速度v1与晶体的溶解度S和溶液的过饱和度(degreeofsupersaturation)有如下关系：,可看出，浓度越大，溶解度越小，生成晶核的速率越大，则系统物质的量确定的条件下，生成的晶核粒子就越小。,n:晶核数目,三、凝聚法原理,晶体成长速度v2：,式中：D为溶质分子的扩散系数,由此式可看出，v2也与过饱和度成正比。但其对v2的影响要比对v1的影响要小，而介质对扩散系数D的影响很大，从而对v2的影响也很大。,在凝聚过程中，v1、v2是相互联系的，当v1v2时，溶液中会形成大量晶核，所得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶；反之，v1v2，形成的颗粒细。,三、凝聚法原理,要制备胶体：首先要选择合适的介质，使v1大、v2小；同时溶质的溶解度尽可能的小，过饱和度很高；另外温度、杂质、溶液pH值、搅拌强度等因素也会影响晶核的生成和生长速度。,四、溶胶的净化,制成胶体后，需要将胶体中多余的电解质及杂质除去，溶胶才能稳定，这就称为溶胶的净化。,1.用凝聚法制得的溶胶的净化方法：,过滤：胶体粒子小，可通过普通滤纸的孔隙，而粗粒子不能通过；沉降：胶体不沉；离心分离。,四、溶胶的净化,2.用化学法制得的溶胶采用渗析法净化：,渗析：利用半透膜(如羊皮纸、硝化纤维素膜等)将溶胶与纯分散介质分开，使溶胶中的电解质小分子通过半透膜，使溶胶净化。,四、溶胶的净化,为了加快渗析速度，可采用“电渗析”，即在外加电场作用下，溶胶中的电解质离子分别向带异电的电极移动，可较快除去溶胶中过多的电解质。,2单分散溶胶,单分散溶胶(monodispersedsol)是指胶粒尺寸、形状和组成都相同的溶胶。,一、单分散溶胶制备机理,的过饱和度，使之略高于成核浓度，则在很短的时间内形成全部晶核，之后溶液浓度迅速降至低于成核浓度，不再形成新的晶核，但浓度仍略高于饱和浓度，使生成的晶核以相同的速度慢慢长大，从而形成单分散溶胶。,“成核扩散控制”模型：要制备单分散溶胶须控制溶质,二、单分散溶胶的制备方法,2.双注法（浓度一致法）,同时从两个注射器加入反应液体，在容器中反应，此法的优点是在整个反应过程中保持(c-S)一致。最好是在流动的反应器中进行，反应后晶核立即流走。这种方法在制备卤化银感光材料中被广泛应用。,1.单注法,若两种液体混合后可产生沉淀，则可配制一个浓度高，一个浓度低，将浓度高的A液喷雾式加入浓度低的B液中，使局部产生过饱和，生成晶核，但又处于稀溶液中，(c-S)小，晶核不易长成大晶体。,二、单分散溶胶的制备方法,在(c-S)很小时，引入小晶种晶核，使晶核缓慢长大，可形成分布很窄的溶胶。例如，用磷的乙醚溶液还原AuCl3可迅速生成大量极细的Au粒，再将此晶核放到下列反应液中：该反应液中H2O2是还原剂，由于该反应十分缓慢，而且不再生成晶核，其析出的金原子长在原有的金核上，形成颗粒分布窄的金溶胶。,3晶核法,二、单分散溶胶的制备方法,微乳液体系是热力学稳定系统，一般由表面活性剂、助表面活性剂、油、水四个组分组成，其分散相是直径在10100nm的、单分散的纳米级液滴，当反应在此纳米液滴中进行时，就为纳米粒子的形成提供了合适的微环境，也称为“纳米反应器”。,4微乳液法,微乳液可分为水包油（O/W）型的正相微乳液以及油包水（W/O）型的反相微乳液（也称为反胶束微乳液）。由于一般金属和化合物都具有亲水特性，纳米粒子在水相中生成，因此常采用反相微乳液来制备。其分散相水滴也称为“水池”。,二、单分散溶胶的制备方法,采用反相微乳液来制备单分散溶胶粒子，根据加料方式不同，可分为单微乳液法和双微乳液法。,单微乳液法就是将反应物的一种配成微乳液，另一种直接加入到微乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入“水池”而发生反应。,双微乳液法是将两种反应物分别配成微乳液，然后将其混合、搅拌，由于液滴的相互碰撞会瞬间形成二聚体，两聚合液滴间形成水池通道，水池内物质发生交换而反应。由于二聚体改变了表面活性剂膜的形状，很不稳定，会很快分离而形成均匀的微乳液，而此过程两种微乳液滴中的反应物已经重新分配。,二、单分散溶胶的制备方法,这是目前大规模生产中用的十分普遍的方法。先形成凝胶，然后使组成凝胶的物质氧化或还原，形成新的胶体粒子。例如制备单分散球形Fe3O4。,5溶胶-凝胶法,FeSO4溶液,KOH溶液,混合,Fe(OH)2凝胶,KNO3溶液,Fe3O40.1m,3超细颗粒,一、超细颗粒的定义及含义,介观体系(mesoscopicsystem),宏观体系(macroscopicsystem),微观体系(microscopicsystem),介观体系主要是用人工方法将原子或分子组装，形成具有新特性的颗粒，即超细颗粒(ultrafineparticle)。超细颗粒的粒径一般为11000nm范围。,人们眼睛能看得见的物质体系。,原子、分子或更小的体系。,宏观与微观之间的体系,一、超细颗粒,另一个是从功能材料的角度出发，当颗粒尺寸降低到与光波波长、自由电子波长、超导相干长度、磁单畴尺寸相当或更小时，颗粒某些理化性质会产生质变。,“超细”的含义：,一是指其尺寸已超越常规机械粉碎手段所能获得的颗粒；,二、超细颗粒的特性和应用,超细颗粒的特性主要表现在表面效应与体效应上。,可达1070m2/g，具有优良吸附和反应活性。超细微粒催化剂的活性和选择性都远大于传统催化剂。例如用粒径为30nm的Ni作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂时，其选择性为210，而用普通Ni作催化剂时，其选择性为24。再比如，在固体火箭燃料中加入不到1%（重量比）的超微铝粉或超微镍粉，可使每克燃料的燃烧热增加1倍左右。,比表面积大,二、超细颗粒的特性和应用,超细颗粒的表面能很大，粒子间极易团聚，因此常会进行表面有机化以降低表面能或负于载体上。,易形成团聚体,铁系合金的超细粒子的磁性比其块状的强的多。例如利用-Fe2O3、CrO2和金属超细粒子研制出性能优异的超高密度磁性录音带、录像带和磁鼓，并具有较好的稳定性。而由Fe-Ni-Co系列合金超细粒子得到了目前性能最优的磁性粉末材料。,磁性强,二、超细颗粒的特性和应用,随金属超细颗粒粒径减小，其熔点逐渐降低。例如，普通钨粉需在3000的高温下烧结，而掺入0.10.5%的超细镍粉后，烧结成型温度可降到12001300。近年来利用等离子体合成法制备出高温结构陶瓷用的Si3N4和SiC等超细粒子，在较低温度下烧制成各种涡轮发动机部件，改善了陶瓷脆性和加工成型的问题。,熔点低,二、超细颗粒的特性和应用,超细金属粒子对可见光反射率低、吸收率强，几乎呈黑色。例如钨钴微粒、铁氧体微粒可用于电磁波及光波的吸收材料。,光吸收强,超细粒子在低温或超低温度下几乎没有热阻。超低温的主要制冷物质是液氦，在极低温度下密度很小的氦和密度很高的普通材料Cu、Ag之间的界面热阻就阻碍了进一步制冷，若将Ag的超细粉末涂覆烧结体用于制冷机的热交换器，使制冷达到2mK的最低记录。,热导性能好,三、超细颗粒的制备,1物理方法,气相沉积法(PVDPhysicalVacuumDeposition),气相沉积法最早在1972年由美国提出的，它是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成超细粒子。其中真空蒸发法是目前进行理论研究和超细粒子制备的最常用方法之一。,2020/6/6,三、超细颗粒的制备,真空蒸发法常用于金属或合金超细微粒的制备。操作为：将原料放在加热器上，将系统抽成约10-4Pa的真空，然后注入少量惰性气体(如He、Ar等)或N2、NH3、CH4等载气，然后加热原料使之蒸发，再在低温基板上凝聚形成超细粒子。该方法的优点是，可通过改变载气压力来调节微粒大小，微粒表面光洁、粒度均匀。但其粒子形状及最佳工艺条件较难掌握。,需要采用强化粉碎手段，例如针对脆性化合物，采用低温粉碎和大功率超声粉碎。但该方法无法满足工业化要求。,机械粉碎法,三、超细颗粒的制备,2化学方法,化学气相沉积(CVD)法(chemicalvapordeposition),沉淀法,限制化学环境法,溶胶-凝胶法,溶剂蒸发法,2020/6/6,2化学方法,化学气相沉积(CVD)法,该方法是将金属化合物蒸发后在气相中进行化学反应来制备超细粉末。A(气)B(固)+C(气)A(气)+B(气)C(固)+D(气)该方法的优点是制备的超细颗粒纯度高，分散性好，粒度分布窄，除能制备氧化物外，还能制备由液相法和固相法难以直接合成的金属、氮化物等超细材料。,2020/6/6,2化学方法,CVD法制备超细材料实例,化学气相沉积法(CVD),2020/6/6,2化学方法,沉淀法是通过化学反应使原料生成沉淀，沉淀颗粒的大小及形状由反应条件控制，然后再经过滤、洗涤、干燥或加热分解等工艺过程得到超细材料。,沉淀法,沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、水解法、螯合物分解法等。,2020/6/6,2化学方法,是把沉淀剂加入到含有多种阳离子的混合溶液中产生均质的混合沉淀物的方法。利用本方法可以合成含有两种以上金属元素的复合氧化物超细材料。广泛用于钙钛矿型、尖晶石型、铁氧体等材料的制备。例如在BaCl2和TiCl4的混合液中滴加草酸，可得到高纯度的BaTiO(C2O4)24H2O沉淀，过滤、洗涤后在高于550的温度下分解，可获得BaTiO3粉末。,共沉淀法,沉淀法,2020/6/6,2化学方法,是将溶液中加入某种物质，通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂，则控制生成沉淀剂的速度，使过饱和度在适当的范围内，就能控制粒子的生长速度，从而获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。,均相沉淀法,例如70时在水溶液中加入尿素，发生分解作用：(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氧化物或碱式盐。,沉淀法,2020/6/6,2化学方法,一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得到氧化物粉末。例如Na解可得Al(OH)3沉淀，加热分解后得氧化铝粉末。再如将ZrOCl2和YCl3混合溶液水解、热分解后可得到粒径小于100nm的Y2O3和ZrO2的固熔体。,水解法,沉淀法,2020/6/6,2化学方法,限制化学环境法,有些超细材料的制备中采用表面键合有机基团、高聚物、多孔玻璃、沸石、磷脂囊泡、微生物、反胶束、微乳液等化学反应环境来进行合成反应，我们将这些依赖化学环境制备超细材料的方法统称为限制化学环境法。其中反胶束法和微乳液法装置简单，操作方便，并且可以人为控制合成颗粒的大小，因而受到重视。,2020/6/6,2化学方法,如钛酸酯类(如钛酸四丁酯)在一定酸度下水解、聚合形成钛酸溶胶，胶粒的大小取决于溶胶的pH值、水酯比及温度等因素，溶胶进一步聚合可形成具有三维网状结构的凝胶，经干燥、烧结可使无定形的干凝胶转变为晶态的氧化物颗粒。为防止干燥过程凝胶收缩胶粒聚集长大，可在溶胶中加入有机胺、稀硝酸或乙二醇等作为干燥控制化学添加剂。,溶胶-凝胶法,2020/6/6,2化学方法,该方法是先把金属盐溶液做成微小液滴，再加热使溶剂蒸发，溶质便析成所需的颗粒。它克服了沉淀法的过滤、洗涤困难及沉淀剂影响产品纯度等问题。,溶剂蒸发法,根据溶剂蒸发方式和有无化学反应发生，可分为喷雾干燥法、喷雾热分解法和冷冻干燥法。,2020/6/6,2化学方法,喷雾干燥法是将金属盐溶液用喷雾器喷入热风中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的超细颗粒。喷雾分解法是把溶液喷向高温的环境中，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，得到金属氧化物的超细颗粒。这两种方法所使用的溶剂一般为可燃性的，可利用其燃烧热来提高温度，生产可连续进行。但该方法存在盐类热分解产生有害气体污染环境的问题。,喷雾干燥法与喷雾分解法,溶剂蒸发法,2020/6/6,2化学方法,是将盐的水溶液在常温常压下急速冷冻，成为冰盐固体混合物，然后保持冷冻状态减压，可适当升温，使冰升华除去，即可得无水的粉体颗粒。水溶液冷冻成冰时体积膨胀，可使原来靠近的胶体粒子被胀开，同时冰使其中胶体粒子的位置固定，防止了胶体粒子在干燥过程的聚集。冷冻干燥法特别适合热稳定性差、易被氧化或易挥发的药品的干燥，而且其产品疏松多孔，易于快速溶解。但该方法设备投资费用高，动力消耗大，干燥时间较长。,冷冻干燥法,2020/6/6,4纳米材料,1959年诺贝尔物理奖获得者Feynman预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。,理查德费曼RichardFeynman1959年ThereisPlentyofRoomattheBottom.,一个原子一个原子地制造物品,2020/6/6,4纳米材料,1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉，Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。,1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。,4纳米材料,一、纳米材料的概念,二、纳米材料的分类,三、纳米材料的结构,四、纳米复合材料及其分类,五、纳米材料实例,2020/6/6,一、纳米材料的概念,以“纳米”来作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1nm100nm范围。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗料和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,在纳米尺寸范围内，通过直接操纵原子、分子创造具有特定功能的新材料，研究其结构、组成和相互作用，并探讨其性质与功能的方法，则被称为纳米技术。,2020/6/6,二、纳米材料的分类,1按几何形态(或维数)分类,2按化学组成分类,3按材料物性分类,4按用途分类,2020/6/6,二、纳米材料的分类,1按几何形态(或维数)分,纳米纤维：是指纤维在空间有一维可以任意延伸，但其直径限定在纳米尺度内，也称为一维纳米材料，如纳米线、纳米管等。,纳米颗粒：在空间的三维尺度均在纳米尺度内，也称为零维纳米材料。,纳米薄膜：是指由纳米颗粒组成的薄膜，如纳米涂层。该薄膜厚度限定在纳米尺寸，其它两维可以任意延伸，所以也称为二维纳米材料。蒙脱土的层片状结构就是天然的二维纳米材料。,2020/6/6,二、纳米材料的分类,纳米块体：是指由纳米微粒经高压形成的三维聚集体或块状材料，如纳米陶瓷材料。在纳米块体结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平，因此防止纳米颗粒的团聚长大，至关重要。,纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料等。,2按化学组成分,2020/6/6,二、纳米材料的分类,3按材料物性分类纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。,4按用途分类纳米电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米光电子材料、纳米储能材料等。,2020/6/6,三、纳米材料的结构,无论是纳米块体材料还是纳米颗粒，其结构都相当复杂。构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种：,原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm和碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。,1原子团簇,2020/6/6,1原子团簇,轨道状,层状,2020/6/6,1原子团簇,洋葱状,2020/6/6,1原子团簇,MgH2块体,鲱骨状,2020/6/6,1原子团簇,Cu分形状,多孔状,2020/6/6,1原子团簇,Au-足球状,2020/6/6,1原子团簇,D0.7nm,C60具有高稳定性的新奇结构，它是由32面体构成，其中有20个六边形和12个五边形所构成。纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体。,2020/6/6,2纳米微粒,纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉纳米微粒一般在1100nm之间，有人称它为超微粒子。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不见的微小粒子。,日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜（TIM）能看到的微粒称为纳米微粒。,2020/6/6,2纳米微粒,纳米颗粒外形可以是球形、板状、棒状、角状或海绵状等。但其内部结构是由单晶或多晶组成的，晶粒间有大量的界面。一般来说，颗粒的内部结晶完好，但也有的存在大片孪晶。,145个原子组成的1.9nm的半导体纳米颗粒,2020/6/6,2纳米微粒,这使得纳米颗粒的表面会形成许多台阶和扭折，从而增加了比表面积和活性中心的数目。,所谓孪晶，是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。,2020/6/6,3纳米块体材料,纳米块体材料主要由晶粒和晶界组成，实际结构比较复杂。,晶界是晶粒与晶粒之间的界面，是晶粒连接的纽带，晶粒越细，晶界越多，材料的强度越大。,2020/6/6,四、纳米复合材料及其分类,复合材料是指由两种或两种以上物理性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，其中一相为连续相，称为基体，另一相为分散相，它可以是颗粒状、纤维状或弥散的填料，以独立的相态分散在整个基体中。,1.纳米复合材料,纳米复合材料(nanocomposite)就是指两种或两种以上的不同材料的纳米微粒复合而成的，分散相至少有一维在纳米尺度范围内(100nm)的材料。,2020/6/6,四、纳米复合材料及其分类,按纳米复合材料的构成形式分：第一类：不同成分的纳米微粒之间复合，0-0复合；第二类：纳米微粒分散到二维薄膜材料中，0-2复合第三类：纳米微粒分散到通常三维固体中，0-3复合,2.纳米复合材料的分类,还可按分散相和基体材料的成分，或以纳米复合材料的制备方式、性能及用途分类。,2020/6/6,四、纳米复合材料及其分类,3.纳米复合材料的命名：,纳米材料与基体材料复合材料，如：纳米氧化锌环氧树脂复合材料。用纳米复合材料作后缀，如：氧化铁-聚氯乙烯纳米复合材料。,需要明确的是纳米复合材料的性质绝不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各组分材料的某些特点的基础上，产生出具有协同作用的新的综合性能，是当今世界研究开发的热点。,2020/6/6,五、纳米材料实例,早在1970年法国的奥林大学的Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，遗憾的是，他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征。1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管。同年同月日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。,1.碳纳米管,2020/6/6,1碳纳米管,1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注Nature(1991),2020/6/6,1碳纳米管,1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利（Smalley）等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。,2020/6/6,1碳纳米管,碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。,2020/6/6,1碳纳米管,具有极好的可弯折性,2020/6/6,1碳纳米管,具有极好的可扭曲性,2020/6/6,1碳纳米管,碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而其比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。,2020/6/6,1碳纳米管,用纳米碳管建成的地月载人电梯构想图,2020/6/6,1碳纳米管,目前，在纳米领域，美国、日本、德国的技术处于领先地位。我国紧跟其后，处于第二阶梯的前列。其中，纳米碳管技术处于世界一流水平，比如大面积定向碳管的合成、超长纳米碳管的制备等。,2020/6/6,2纳米陶瓷,陶瓷是经高温热处理所合成的无机非金属材料，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、高硬度等优点，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，使其应用受到了较大的限制。英国材料学家Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。,所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。,2020/6/6,2纳米陶瓷,纳米陶瓷的性能：,高强度：纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在100下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。,另外，也可在普通陶瓷基体中引入纳米第二相颗粒进行复合，制成纳米复合陶瓷(ceramicnanocopisite)材料，能使陶瓷的力学性能得到极大的改善。,2020/6/6,2纳米陶瓷,传统陶瓷粒径较大，在外表现出很强的脆性，而纳米陶瓷晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定韧性。如室温下纳米TiO2陶瓷表现出很高的韧性，压缩至原长度的1/4仍不破碎。,韧性：,2020/6/6,2纳米陶瓷,所谓超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。普通陶瓷材料只有在1000以上，且应变速率10-4s-1时才表现出塑性。而纳米陶瓷在高温下可表现出类似于金属的超塑性。纳米TiO2陶瓷在室温下就可以发生塑性形变，在180下塑性形变可达100%。,超塑性：,2020/6/6,2纳米陶瓷,烧结特性：纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低600，烧结过程也大大缩短。12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度400-600下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。,2020/6/6,2纳米陶瓷,纳米陶瓷材料的制备工艺主要包括：制备纳米陶瓷粉体；均匀压缩成型；烧结。,纳米陶瓷材料的制备,目前世界上对纳米陶瓷粉体的制备方法多种多样，但应用较广且方法较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成2种方法。,2020/6/6,2纳米陶瓷,气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。,气相法：,优点：制得的纳米陶瓷粉体的纯度较高，团聚较少，烧结性能较好。,缺点：产量低，设备昂贵。,气相法较实用的方法主要有气相高温裂解法、喷雾转化法和化学气相合成法。,纳米陶瓷粉体的制备,2020/6/6,2纳米陶瓷,化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型，它既可制备纳米非氧化物粉体，也可制备纳米氧化物粉体。这种合成法增强了低温下的可烧结性，并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料在坩埚中经加热直接蒸发成气态，以产生悬浮微粒和或烟雾状原子团。原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制，粒径可小至34nm，是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。,2020/6/6,2纳米陶瓷,是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制PH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶凝胶而形成一种空间骨架结构，再脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法具有设备较简单，粉体较纯，团聚少，易工业化生产等优点，在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于生产小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。,凝聚相合成（溶胶一凝胶法）：,2020/6/6,2纳米陶瓷,是将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程，素坯的相对密度和显微结构的均匀性对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大的影响。,素坯成型：,素坯的成型方法：传统方法：干压成型、离心注浆法、挤压法、注射法新型方法：凝胶注膜法、直接凝固注模成型,2020/6/6,2纳米陶瓷,烧结是陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形成的过程。纳米陶瓷烧结过程的关键：如何在控制晶粒长大很少的前提下实现致密化。,烧结：,烧结方法：传统方法：无压烧结、热压烧结仍广泛使用。新方法：微波烧结、等离子体烧结、高压烧结、爆炸烧结,2020/6/6,2纳米陶瓷,由于纳米陶瓷具有独特的化学、物理和机械特性，因此它们将被广泛的应用于各个领域。,纳米陶瓷的应用前景,纳米陶瓷由于具有超高纯度、好的热导性和长久的耐干扰性能，可以使微处理器集成化程度更高、运行速度更快。美国还在制造原子级或分子级计算机电路，可以预见，未来人类会拥有被嵌入到钢笔、衣服甚至我们身体中的、与网络相连接的计算机。,下一代电脑芯片,2020/6/6,2纳米陶瓷,通过Sol-Gel法合成的纳米陶瓷具有多孔并且特别轻的特性，但能承受自身重量100倍以上的力，因此可以广泛应用于办公室和家庭，做隔热、承载用，节约能源，减少环境污染。,良好的保温材料,由纳米陶瓷材料制成的陶瓷工具将比传统的陶瓷工具更耐磨损、耐腐蚀、耐高温，因而可提高工作效率，降低制造成本和劳动强度。,更坚硬的切削工具,2020/6/6,2纳米陶瓷,纳米材料具有特别大的晶界表面，共化学、物理、机械性能特别活跃，因此可用于汽车或能源发动装置中作CO或氮氧化物的催化剂，以减少环境污染。,消除环境污染,高灵敏度的传感器,纳米陶瓷材料制备的传感器具有较高的敏感性，可用于烟雾监测器、飞机翼上冰层监测器、汽车发动机性能传感器等。,2020/6/6,2纳米陶瓷,纳米氧化锆陶瓷坚硬、耐磨、耐腐蚀且具有生物相容性，可代替传统医用植入体中的材料，不仅提高使用效果，而且可降低费用。,医用植入体,军用吸波材料,纳米陶瓷除具有优良性能外，还具有吸波功能，能满足隐身要求，已被广泛用作吸收剂。据报道F-117隐身飞机的尾喷管上用的就是陶瓷吸波材料。,2020/6/6,2纳米陶瓷,虽然纳米陶瓷具有优异的性能和广泛的用途，但在制备纳米陶瓷过程中仍存在一些问题，如纳米陶瓷粉体的尺寸、形貌和粒径分布的控制，团聚体的控制和分散，块体的形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制等，仍有待于进一步的研究。,2020/6/6,3纳米TiO2,二氧化钛俗称钛白粉，是用于涂料工业的重要的白色颜料。而纳米TiO2是一种新型无机功能材料，有广泛的应用。,如纳米TiO2表面积很大，表面活性高，是一种高效光催化剂，可催化降解大多数有机物，并可和细菌内的有机物反应而起到杀菌功能。另外纳米TiO2对紫外线有很强的吸收能力，是很好的紫外线防护材料。,特别重要的是，由于纳米TiO2具有吸收雷达波并使其散射衰减的性能，因此可制作吸波材料，在国防上有重要作用。,2020/6/6,3纳米TiO2,制备纳米TiO2的方法有气相法、液相法、W/O微乳液法及溶胶-胶凝法。,溶胶-胶凝法制备纳米TiO2：在搅拌条件下，将乙醇、水、盐酸的混合液滴加到用无水乙醇稀释的钛酸四丁酯溶液中，形成溶胶，进而形成凝胶，烘干后，在马弗炉中灼烧。450500下灼烧得到锐钛型纳米TiO2，800处理则得到金红石型纳米TiO2。,2020/6/6,4纳米药物,采用无毒、稳定、有良好生物性的纳米粒子用于包裹毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物，可使药物在人体内的传输更加方便。如用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；使用纳米技术的新型诊断仪器，只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。,4纳米药物,美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物，注射到人体血管中，通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。纳米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流动，因此可以用来检查和治疗身体各部位的病变。,4纳米药物,南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒，然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用，通过纳米技术处理后的银表面急剧增大，表面结构发生变化，杀菌能力提高200倍左右，对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。,4纳米药物,2013年11月17日，清华大学宣布，该校生命科学学院罗永章教授研究组在国际上首次发现热休克蛋白90（Hsp90）为一个全新的肿瘤标志物，自主研发的Hsp90定量检测试剂盒已通过临床试验验证，获得国家第三类（最高类别）医疗器械证书，并通过欧盟认证。,传统给药方式多次给药，浓度水平不稳定,药物缓控释一次给药维持稳定药物水平,游离药物半衰期短靶向后增加到达病灶部位药物比例,控释,靶向,纳米药物制剂,二硬脂酰卵磷脂（DSPE）靶向肿瘤血管配体：APRPG缓控释智能开关：pH敏感性碘胺二甲氧嘧啶(SD)细胞膜穿透肽Tat抗肿瘤药物,抗肿瘤药物磷脂复合物纳米粒,磷脂的改性及功能化2.靶向基团的引入3.抗肿瘤药物磷脂复合物纳米粒的制备,纳米基因载体,肿瘤的基因治疗：缺乏靶向性强、转染效率高的基因载体，临床效果不是很理想,纳米基因载体：缓释药物、靶向输送、保护核苷酸、毒性小,脂质体基因载体树状多聚体的基因载体,表面正电荷与核苷酸发生静电作用，形成纳米载体与质粒DNA的复合物。通过其表面阳离子与细胞膜上的糖蛋白及磷脂相互作用进入细胞质，实现基因治疗。,纳米阳离子脂质体,纳米基因载体1:纳米脂质体基因载体,AndrewR.Reynolds,S.TrendsMolMed.9(2003):2-4,以av3整合蛋白为靶向的基因纳米材料(a):av3-NP/RAF(-)表达的ATPu-RAF与av3整合蛋白结合;(b):内皮细胞凋亡(c):肿瘤细胞饥饿死亡.,纳米脂质体基因载体,美国密西根州大学James等研制的对聚酰胺-胺型(PAMAM)树突状聚合物。装载了DNA的树突状聚合体注入组织，内吞作用的方式进入细胞，DNA分子释放出来，实现基因的整合。,EichmanJD,JamesR.Baker.etal.PharmSciTechonolToday.3(2000):232-245,纳米基因载体2:树突状物的多聚体,PAMAM,利用药物载体的磁性特点，在外加磁场的作用下，磁性纳米载体将富集在病变部位，进行靶向给药。,纳米载药微粒：物理化学导向,生物导向利用细胞膜表面抗原、受体或特定基因片段的专一性作用，将抗体、配体结合在载体上，通过抗原-抗体、受体-配体的特异性结合，使药物能够准确送到肿瘤细胞中，实现恶性肿瘤的主动靶向治疗。如：采用异型双功能交联剂将人肝癌单抗18与载米托蒽醌的白蛋白纳米粒化学偶联，构建人肝癌特异的免疫纳米粒；,生物导向,纳米载药微粒,尺度：直径10500nm的固态胶体粒子构造：药物通过溶解、包裹作用位于粒子内部,或通过吸附、耦合作用位于粒子表面特点：长循环、缓释、靶向,纳米微粒长循环靶向、缓释,物理化学导向生物导向,荧光修饰的抗体进行识别和定位,利用抗体、细胞膜表面受体的专一性作用，将配位子结合在载体上，与目标表面的抗原性识别器发生特异性结合，使药物能准确地作用于目的细胞。,纳米载药微粒：生物导向,XXHe,XLin,KWang,WTan.JNanosciNanotechol.1(2004):235-254,纳米药物载体,EPR效应（被动靶向）,磁靶向（物理靶向）,复合靶向,AA98抗体靶向与治疗,抗体肿瘤抑瘤率AA98hepatocarcinoma70.5%Leiomyosarcoma49.8%Pancreaticcancer48.7%131I-AA98Pancreaticcancer86.2%,自主创新的抗肿瘤血管抗体AA98,磁性空心球包裹IL-12连接抗体BVE-1（nano-IL12-MCAB)靶向肿瘤区血管,nano-IL12-MCAB血管断血、断营养肿瘤细胞坏死,控释药(CRDDS)是控制释放给药系统(Controlledreleasedrugdeliverysystem,CRDDS)的简称。CRDDS是通过物理、化学等方法改变制剂结构，使药物在预定时间内，自动按某一速度从剂型中恒速释放于作用器官或特定靶组织，并使药物浓度较长时间维持在有效浓度内的一类制剂。,可控释放性,溶涨扩散程度与速度取决于PEG在材料中所占的比例，含量越高，药物从PEG-PLGA纳米粒扩散越快,于PBS液中2天后,PEG-PLGA纳米粒,PEG-PLGA微球在血浆中孵育7天,PEG-PLGA在体内在体液的作用下产生降解释放出药物,PEG-PLGA纳米