纳米材料-制备方法

前言,奈米材料可簡單定義為尺寸小於100奈米的一種或多種的晶粒或顆粒所組成的材料，依其型態可區分為等軸(粉體)、層狀(薄膜)及絲纖狀(纖維或管)等。因其特殊之表面及體積效應，近年來已引起國際間廣泛的研究興趣。特別是在材料的電、熱、磁以及光學等性質上產生了重要的影響，也為材料的應用領域科學開拓了一嶄新的機會，成為目前熱門的研究話題。,奈米材料廣義區分之型態,纳米粉体,纳米结构薄膜,纳米碳管,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,物理粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法微乳液法冻结干燥法喷雾法,气体蒸发法活化氢熔融金属反应法溅射法、真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,其它方法,纳米材料制备方法,機械式粉碎法、氫脆法超音波法、其他（火花法,爆裂法）,模板法等,物理性粉碎物理粉碎法通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。機械球磨法採用球磨方法，控制適當的條件得到純元素、合金或複合材料的奈米粒子。其特點操作簡單、成本低，但產品純度低，顆粒分佈不均勻。构筑法气体蒸发法用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體，然後驟冷。其特點純度高、結晶組織好、粒度可控，但技術設備要求高。液相法沈澱法把沈澱劑加入到鹽溶液中反應後，將沈澱熱處理得到奈米材料。其特點簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。,纳米材料制备方法,水熱合成法高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經分離和熱處理得奈米粒子。其特點純度高，分散性好、粒度易控制。溶膠凝膠法金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經低溫熱處理而生成奈米粒子。其特點反應物種多，產物顆粒均一，過程易控制，適於氧化物和族化合物的製備。微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得奈米粒子。其特點粒子的單分散和介面性好，族半導體奈米粒子多用此法製備。,纳米材料制备方法,氣相法化學氣相沈積法利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成奈米材料。其特點產品純度高，粒度分佈窄。,奈米微粒之純度及表面乾淨度；奈米微粒之平均粒徑及粒度分佈；奈米微粒之粒型及晶相穩定度；奈米粉體是否容易團聚，二次粒子粒徑為何？能長時間運轉、容易收集、安定而保存性良好；生產成本符合商業化量產。,奈米微粒子合成技術要求,纳米粒子合成的物理方法-构筑法,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,块体材料,原子分子化,纳米粒子,如何使块体材料通过物理的方法原子分子化？,如何许多原子或分子凝聚生成纳米粒子？,蒸发、,离子溅射、,溶剂分散,惰性气体中或不活泼气体中凝聚流动的油面上凝聚冷冻干燥法,电阻加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热,构筑法也是一种气相方法，其基本原理是利用氣相中的原子或分子處在過飽和狀態時，將會開始成核析出為固相或液相。如在氣相中進行均質成核時控制其冷卻速率，則可漸成長為純金屬、陶瓷或複合材料之奈米粉體；若在固態基板上緩慢冷卻而成核-成長，則可長成薄膜、鬚晶或碳管等奈米級材料。,纳米粒子合成的物理方法-构筑法,由上述式子所代表的成核、成長速率以及凝集現象來看，無疑的，溫度將是其中最大的影響因素。溫度昇高時，游離粒子的濃度增加，蒸氣壓因而增加，碰撞的頻率也增加，可直接造就粒子的大小。而載送氣體分子與蒸發粒子間的作用則影響粒子成長的速度。反應時間及冷卻速率直接控制了粒子的穩定及不再成長的機制，也關係到最終奈米材料的大小與型態，因此這四個因素是氣相合成法中最重要控制因子。,纳米粒子合成的物理方法-构筑法-重要的控制因子,物理氣相沉積法的原理可由蒸發金屬以產生奈米粒子的現象加以說明；通常，在高度真空下將金屬加熱-蒸發，金屬原子會在容器壁或固體表面上形成薄膜，即一般的真空蒸鍍作業。但是，若在0.01至數百torr的惰性氣體環境下，被蒸發的原子則會和環境中的氣體分子相互碰撞-冷卻，而於氣相中凝結成奈米粉體。綜合以上說明，可知氣相沉積法是利用加熱原材料，使其成為氣相原子或分子，離開熱源到達冷的一端，藉由濃度過飽和而沉積為奈米材料的方法。氣相沉積法又依加熱方式的不同，可分為電阻式、電漿法、電弧法、輝光放電法、高周波加熱法、電子束、離子束、雷射加熱法以及微波加熱法等。,纳米粒子合成的物理方法-PVD,材料適用氣體蒸發法可合成金屬、合金、陶瓷、複合化合物、有機化合物的奈米微粒子。優點：乾淨、粒徑很一致，粒度分佈小、容易控制粒徑。,纳米粒子合成的物理方法-PVD-优点,纳米粒子合成的物理方法-PVD-加热方式,纳米粒子合成的物理方法-PVD-电阻加热法,鈍氣之種類由於Mm/MAr小於Mm/MHe，在氬氣中每回碰撞所造成的能量損失會大於在氦氣中的耗損，其中Mm是蒸汽金屬的質量，而MAr或MHe是氬氣或氦氣的質量。因此在相同的壓力下，在氬氣中比起在氦氣中，金屬蒸氣的凝結會發生在較接近蒸發源之處。氣體壓力之影響氣體壓力低時，凝結發生在遠離蒸發源之處，有較高之飽和蒸氣壓，成核速率高，成核數目多，因此粒子會較在高壓下小。蒸發溫度之影響在高蒸發溫度下，它提供了一個高的金屬蒸氣流，金屬原子有更多的機會碰撞、凝結並形成大粒子。蒸發源與冷凝阱之距離蒸發源與冷凝阱之距離決定金屬原子成核、成長到被捕捉所需之時間。距離越長，所需時間越長，奈米微粒相互碰撞機率增加，使奈米微粒之平均粒徑變粗，而粒徑分佈變寬。,PVD电阻加热法-影響金屬奈米微粒製作之因素,PVD电阻加热法-奈米微粒生长状态,PVD电阻加热法-Xe氣氛下所製備各種金屬微粒粒徑大小的分布,傳統的電漿法，係以蒸發原料為陰極，在與陽極電極棒之間施加直流電壓，並於惰性氣體中放電，原料即從熔化的陰極表面上蒸發之後，在冷卻銅筒內，析出並沉積為奈米材料。目前常用者為電漿噴柱法，方法是把蒸發的金屬材料放置在水冷銅坩堝上，在斜上方之電漿槍間，先對直流電壓施加高週波使流過電漿槍內的Ar、He等惰性氣體電離而起弧，再調節反應室中的載送氣體流量，可決定蒸氣壓並導引其至冷卻收集器上形成奈米粒子。,纳米粒子合成的物理方法-PVD-等离子体加热法,纳米粒子合成的物理方法-PVD-高频电感应加热,電子束加熱法目前主要用於高熔點物質的奈米粉體的製造上。1973年Iwama等人即以此法製造了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Fe-Co、Ni、Al、Zr等奈米微粒子。以Cu為例，50V/5mA電子束的功率，於66Pa的Ar氣中，其1分鐘可得50mg的奈米微粉。在N2或NH3氣氛中，蒸發Ti則可得到10nm的TiN立方晶奈米粉體。而Al在NH3中蒸發則可得到AlN粉體，但在N2氣中則無法生成。這樣的製程實則屬於化學氣相沉積的範圍。在蒸發氣體時，蒸發室通常需約lkPa的氣體壓力，因此用電子束加熱時，須解決壓力的矛盾。從施加高壓加速電壓的電子槍到蒸發室的途中設置形成差壓的孔口，將各空間進行真空排氣，用電子透鏡把途中散射的電子束集束，送到蒸發室。電子束是投入熱量密度高的熱源，適合金屬的蒸發，特別是鎢、鉭、鉑等高融點金屬蒸發，但因隨時經孔口排氣，生成的奈米微粒子很容易被吸入到電子槍。,纳米粒子合成的物理方法-PVD-电子束加热,纳米粒子合成的物理方法-PVD-激光加热,此法普遍用於半導體製程化合物薄膜的形成。其原理為陽極Ar氣中輝光放電所產生的離子衝擊陰極靶材表面時，使靶材原子飛出，在真空中氣相成核-成長為奈米級顆粒進而於基材上沉積為奈米薄膜的方法。此方法蒸發靶材原子的過程，不像上述氣相沉積法需將靶材加熱並熔解。另目前也採用電弧或電漿的方式衝擊濺鍍靶材使其表面熔化而原子濺鍍出來以生成奈米粒子。濺射法製造奈米粒子的優點有：(1).不需熔融用坩堝，可避免污染(2).濺鍍靶材可為各種材料(3).可形成奈米薄膜(4).能通入反應性氣體形成化合物奈米材料(5).能同時使用多種靶材材料而生成奈米複合材料。,纳米粒子合成的物理方法-溅射法,流動液面真空蒸鍍法(VacuumEvaporationonRunningOilSurface,VEROS)，其原理為在高真空狀況下蒸發的金屬原子，在流動的油面內形成奈米微粒子。其較一般製程最大的不同是，所製備好之產品為含有大量奈米微粒的糊狀油。於高真空中利用電子束加熱使被加工物即金屬塊材形成金屬蒸氣。當水冷銅坩鍋中的蒸發原料被加熱蒸發時，打開快門，使蒸發物質在旋轉的圓盤底下的面上。蒸發的原子在油膜中形成了奈米微粒子，油被甩進了真空室沿壁的容器中。將這種奈米微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有奈米微粒子的糊狀物。,纳米粒子合成的物理方法-流动液面蒸镀法,此方法的原理是由日本宇田所提出，氫電弧等離子體法，主要是在製備奈米微粒中以氫氣作為氣體，其作用可大幅提高產量，其原因是氫原子化合為氫分子時放出大量的熱，從而產生強制性的蒸發，使產量大幅度增加。M.Uda,Kaiho(Bulletin),Metal.Soc.Jap.22,(1981)412-420(inJapanese).此法製備奈米微粒的特性有(1)儲氫和吸氫性，(2)特殊的氧化行為，(3)薄殼修飾，與(4)再分散特性等。此法能製備各種金屬的高純奈米粒子及陶瓷奈米粒子，如氮化鈦、氮化鋁等，生産率隨著離子氣體中的氫氣濃度增加而上升，例如，Ar氣體中的H2氣體佔50時，電弧電壓為3040V，電流為150170A的情況下每秒鐘可獲得20mg的Fe奈米微粒子。此技術之優點為，奈米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。,纳米粒子的合成方法-活性氢-熔融金属反应法,為改善RF電漿之不穩定性及電效率低之問題，因此發展出混合電漿技術。混合電漿主要是以工業用RF電漿為主要加熱方法，在RF電漿模式中組合直流（DC）電漿成為混合的形式。直流電漿不怕干擾，弧柱穩定，但有電極腐蝕問題，且直流電漿中氣流速度比RF電漿中快，對反應氣體之加熱效應差。結合兩種電漿，將可以互補保留彼此的優點。T.Yoshida,E.Endo,K.Saito,andK.Akashi,J.Appl.Phys.54(1983)95-101.T.Yoshida,TheFutureofThermalPlasmaProcessing,MaterialsTransactionsJIMJ,31(1),(1990)1-11.戴遐明，王加龍，中國粉體技術，第五卷第六期，1999年12月，31-35頁。,纳米粒子的合成方法-混合等离子体法,電漿蒸發法將大顆粒金屬與載氣導入電漿中，揮發形成奈米金屬微粒。反應電漿蒸發法將大顆粒金屬與載氣導入電漿之同時，通入反應氣體，以形成化合物奈米微粒。電漿化學氣相沉積法將反應前趨物與載氣導入電漿之同時，通入反應氣體，生成化合物奈米微粒。,纳米粒子的合成方法-混合等离子体法,纳米粒子的合成方法-电弧放电法,纳米粒子的物理合成方法-电弧放电法,针状纳米氧化铜,TEM,SEM,TEM衍射,纳米粒子的物理合成方法-导体电爆炸法,纳米粒子的物理合成方法-导体电爆炸装置,利用電爆炸方法原則上可以製備任何可製成絲的金屬奈米粉體。通過控制製備過程的各種參數可以得到平均顆粒度從30-40奈米到500奈米，比表面積從2m2/g到50m2/g的奈米金屬微粉。100-200奈米的顆粒通常是由10奈米左右的顆粒組成，顆粒的結構是有缺陷的。通常的情況是，在金屬顆粒的表面會形成一層2-10奈米的薄膜，這層膜會與顆粒部有明顯的介面，但其厚度並不均，與顆粒内部相比這層膜的缺