石油的形成PPT幻灯片课件.ppt

第四章油气生成与演化模式,二、干酪根的热演化,三、沥青的热演化,四、油气生成的影响因素,五、油气形成演化模式,一、油气生成演化的研究方法,1,烃源岩中分散有机质的热演化研究，一直为石油地质学家和煤岩学家所重视。人们早已注意到随着埋藏深度的增加或地质历史的增长，原油比重和成分变轻、环烷烃向链烷烃转化、饱和烃更富集于成熟原油之中等总的变化趋势。从油气勘探历史上，油气生成理论既源于油气勘探实际，又有力地促进了油气勘探进程。对石油成因的研究经历了无机成因到有机成因、从有机质早期生油到晚期生油的转变，其中以Tissot和Welte（1978）为代表的干酪根热降解成油理论，使石油成因理论的研究发展到一个新的阶段。干酪根的结构十分复杂，在埋藏过程中伴随着一系列化学反应而形成油、气。因此，建立烃源岩有机质的成烃演化模式不仅具有重要的理论意义，而且对指导油气勘探具有重要要实际意义。,2,下托尔组页岩各种有机组分的演化特征图,1、地质剖面统计,一、油气生成演化的研究方法,3,杜阿拉盆地白垩纪地层中烃类的生成深度和温度关系（P.Albrecht等，1976）,转化率（mg/gCorg),1、地质剖面统计,4,在不同盆地中烃和非烃的生成与埋藏深度的关系（Tissot等，1978）,1、地质剖面统计,5,热模拟原理：油气形成的热模拟实验技术的应用越来越广泛，其重要的理论依据在于：一是干酪根热降解成烃原理；二是有机质热演化的时间温度补偿原理。通过在实验室内的各种热模拟实验，来模拟地质体中的油气的生成过程，再现有机质在地质体中所经历的物理和化学演化过程，为评价烃源岩的成烃潜力、研究成烃过程与机理、推导成烃模式、动力学规律、资源量的计算提供实验依据和基础资可以根据实验介质划分为加水热解，无水热解；按照反应环境条件分为密闭热解和开放热解。加水热模拟比无水热模拟更接近实际地层条件，而密闭与开放热模拟同实际烃源岩的生烃环境都存在差异。开放体系下烃源岩产气率实验是指在不同成熟阶段生成的原油和天然气能完全排出体系，产生的天然气完全来源于干酪根，无油裂解气。,2、实验室模拟,6,1恒温样品室2动密封加压活塞3缸体4加热炉5压力传感器6加压柱7位移传感器8热电偶,胜利油田油气生成模拟装置,2、实验室模拟,7,大庆石油学院模拟实验装置示意图,2、实验室模拟法,8,模拟温度（）,k-酮a-酸e-脂,不同类型干酪根在人工演化过程中含氧基团的变化,9,吐哈盆地侏罗系煤岩样品热模拟实验的油气产率,10,2、实验室模拟,表3-1珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,11,2、实验室模拟,表3-1珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,12,2、实验室模拟,表3-1珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,珠一坳陷典型烃源岩热压模拟实验产烃率数据,13,第四章油气生成与演化模式,二、干酪根的热演化,三、沥青的热演化,四、油气形成的模式,五、油气形成的化学动力学,一、油气生成演化的研究方法,14,二、干酪根的热演化,1、元素组成的变化2、基团结构的变化3、热失重变化4、自由基浓度变化5、镜质体反射率变化6、有机质颜色及荧光性的变化7、有机质成熟度与粘土矿物演化的关系,15,1元素组成的变化,干酪根,芳核,侧链,含杂原子基团,第一阶段：以O/C比值迅速下降为主，H/C比值略有降低。III型干酪根比II、I型下降慢。该阶段相当于成岩作用后期。,第二阶段：以H/C比值迅速下降为特征，大量氢元素因形成烃类而排除。1、2、3型干酪根的H/C比值分别从1.5、1.25、0.8降到0.5。O/C值变化不大。相当于深成阶段。,第三阶段：相当于准变质阶段。三类曲线趋于合并，H/C=0.5，含碳量高达91.693%。,从元素组成看，干酪根的热演化是富碳、去氢、脱氧的过程。,16,成岩作用早期,成岩作用晚期,准变质作用,VanKrevelen图上干酪根从成岩阶段到准变质阶段演化图,00.5,0.51,12,2.04.0,Ro(%),O/C原子比,H/C原子比,17,2基团结构的变化,第一阶段：以C=O基峰（1710cm-1）迅速下降为特征。其中尤以酸、酮中的C=O减少最快。3型干酪根的C=O下降最明显。而CH3、CH2基团的峰（2930cm-1，2860cm-1）仅稍有减少。,第二阶段：以2930cm-1，2860cm-1峰迅速下降低。表明大量的CH3、CH2以烃的形式排除。在930cm-1700cm-1范围的出现反映芳香环上的CH面外弯曲振动。这是芳香核脱烷基或环烷烃逐渐芳构化的结果。,第三阶段：C=O、CH3、CH2基团的趋于消失，相当于最后的CH4阶段。此时，耗尽了干酪根中的烷基侧链，仅有芳环上C=C基的吸收谱带（1610cm-1）突出，930cm-1700cm-1谱带相对增强。它反映了剩余干酪根中芳香结构的不断缩合。,18,深度增加,酸,和其它基团,弱酸或醇,O%,C%,80,16,14,8,90,6,10,12,4,2,100,-COOH,C=O,-OH,-C-O-C-,-OH,（煤级增加）,随煤级增加，镜质组中含氧官能团之间的关系,主要为芳香结构C=C,芳香结构C-H（面外弯曲）,C=O,2型干酪根红外光谱随埋深的变化,烷链C-H,1,2,3,4,5,烷链CH2+CH3,烷链CH3,波数cm-1,3000,2600,1800,800,1400,1600,1000,1200,19,3热失重变化,热失重变化（TGA）：是连续测量试样在线性升温过程中累积变化的方法，得到的是一条积分曲线。,微分热失重变化（DTG）：是连续测量试样在线性升温过程中失重的速率，得到的是一条微分曲线。,干酪根重量,小,大,温度,20,TGA,DTG,三类未成熟的干酪根热失重曲线（Ro=0.5）,第一阶段：温度低于350度，失重较小，释放出的产物主要是H2O和CO2，此外有SO2、H2S以及少量的烃类。,第二阶段：温度于350450度范围，这是大量失重阶段。其产物主要烃类，少量的H2O和CO2。烃类可区分出烷烃、环烷烃和芳香烃。曲线的第一个明显的拐点即为该阶段的开始。,第三阶段：温度大于450度时失重又减少，曲线平缓，只有CH4释放出来。,失重（WB%）,25,50,75,0,400,500,300,t/oC,1型,2型,3型,0,21,降解潜率（%）,1430m,2230m,2770m,2970m,3190m,泌80井I型生油岩在自然热演化过程中降解潜率的变化,热解温度OC,22,4自由基浓度变化,自由基:是指共价键分子在均裂时，产生的带有不配对电子的基团。,煤、沥青、石油及分散有机质中都存在着自由基，使物质具有顺磁性。电子顺磁共振仪（ESR）可以测定自由基的浓度。,23,链的断裂和自由基的形成,短链化合物,键的热破裂,带缩聚芳香环的大分子,不稳定自由基,稳定自由基,自由电子不能保存,自由电子能在整个地质时期保存,电子离开原位并被稳定下来,可能的结构,快,H,24,干酪根类型及热演化对ESR信号的影响,（电子顺磁共振）,一般认为，不同类型的干酪根和煤的自旋密度随深度的变化的趋势相同：首先随温度增加而升高，在大约相当Ro=2%的时候达到最大值，随后再度降低。自旋密度开始增加与有机质裂解，芳香核上烷基取代基断裂有关。讯号随后降低可能与芳核缩聚的趋势大于裂解形成自由基的趋势有关。因此，自由基的浓度可视为芳核缩合度的函数。,埋深（M）,25,5镜质体反射率变化,煤岩学中挥发分、固定碳、镜质体反射率的研究早已是研究煤变质程度及其划分煤阶的重要参数。,上个世纪70年代，石油地质工作者引进该方法，通过测定沉积岩里分散有机质中的镜质体颗粒的反射率来确定有机质的热成熟程度。,原因：镜质体颗粒的反射率的测定不受成分变化的影响。,26,显微组分中主要组分的反射率变化与煤化程度的关系,50,60,40,30,20,10,挥发物（全煤）,0.5,10.0,0.2,1.0,2.0,5.0,0.05,0.1,镜质体（最小）,镜质体（最大）,镜质体,腐殖体,脂质体,丝质体,RO反射率（油）,27,松辽盆地白垩系镜质体反射率与地温对比关系,28,6有机质颜色及荧光性的变化,有机质颜色的研究方法,研究生物残体：孢粉、花粉、藻类的颜色,研究干酪根的颜色变化,荧光性：用紫外光或蓝光可以激发出脂质组的荧光。荧光的产生与芳香结构特别是12环结构的共轭双键有关。当发荧光分子聚合度加大时，就会因为吸收作用使荧光变弱。,绿色,黄色,浅褐色,红色,Ro=1.3%时荧光消失,29,有机质颜色及荧光性的变化,30,7、有机质成熟度与粘土矿物演化的关系,粘土矿物作为催化剂可促进有机质的转化。,粘土矿物是一类含水铝硅酸盐矿物，多具层状构造。,松辽盆地白垩系粘土矿物及有机质演变阶段,成岩阶段,早成岩阶段,中成岩阶段,晚成岩阶段,早期,晚期,浅变质阶段,埋藏深度（km）,砂岩薄片,蒙脱石,伊利石,高绿岭泥石石,混合层粘土,粘土矿物组合,浊沸石胶结物,生成的烃类,镜质体反射率%,总烃/有机碳mg/g,50,100,生化甲烷,重质原油,轻质油和湿气,干气,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,1.0,0.5,0.91.0,4.0,1.92.0,0.5,蒙脱石,伊利石混合层,蒙脱石|绿泥石混合层,31,第四章油气生成与演化模式,二、干酪根的热演化,三、沥青的热演化,四、油气形成的模式,五、油气形成的化学动力学,一、油气生成演化的研究方法,32,二、沥青的热演化,1沥青和总烃含量的变化,2烃类结构的变化,33,下托尔组页岩各种有机组分的演化特征图,34,杜阿拉盆地白垩纪地层中烃类的生成与深度和温度关系,35,环烃（芳香烃和环烷烃）的生成和埋藏深度的关系（Tissot等，1978）,36,不同类型干酪根中正构烷烃和支链烷烃的生成与埋深的关系（Tissot等1978）,37,环烷烃,芳香烃,正构烷烃,在最大生油深度上由三种主要类型干酪根生成的烃类组成,异构烷烃,38,温度,深度,原油的变化范围,美国洛衫叽盆地正构烷烃分布演化图,39,下托尔阶页岩中各种烃类演化示意图,40,芳环数,饱和环数,下托尔阶页岩中烃类结构随深度增加的变化特征,深度增加,深度增加,41,第四章油气生成与演化模式,二、干酪根的热演化,三、沥青的热演化,四、油气生成的影响因素,五、油气形成演化模式,一、油气生成演化的研究方法,42,油气形成的化学动力学,干酪根,43,阿仑尼斯方程（Arrheniusequation）,k-反应速率E-活化能A-频率因子R-气体常数T-反应时的绝对温度,44,物理或化学的弱键,羧基和羰基键,醚键和硫键,饱和环及环上侧链的CC键,脂肪链上的CC键,小,大,甲烷离解能1044184J/mol,乙烷离解能83.54184J/mol,丁烷离解能824184J/mol,庚烷离解能604184J/mol,主要键的离解能,1干酪根性质的影响,45,三种干酪根类型的降解作用有关的活化能分布,型干酪根,型干酪根,型干酪根,20,60,70,80,50,40,30,10,20,60,80,50,40,30,10,20,60,80,50,40,30,10,0.2,0.3,0.3,0.2,0.2,0,0.1,0.1,0.1,0,0,70,70,Xio频数,E(4.18kJ/mol),46,胡81,刘15,文164,卫51,生烃率与活化能分布关系,47,黄骅孔店组、苏北阜宁组烃源岩成烃活化能分布,48,干酪根的热演化,+,+,+,（甲烷）,（石墨）,通过氢的重新分配（岐化作用）和裂解作用，干酪根向着两个最终方向演化。,H/C,H/C,H/C,H/C,49,非烃气体含量：少,非烃气体含量：多,烃类含量：多,烃类含量：少,50,含蜡原油,天然气,正常原油,原始有机质类型与产物关系,陆源的,表层蜡,木质素,类脂化合物,水生的,石油类型,防止蒸发,构造格架,作用,有机质类型,有机质的来源,化学结构和降解产物,51,干酪根类型,未成熟,腐殖体-镜质体反射率,凝析油和湿气带,未成熟,未成熟,油,油,油,干气带,2.5,1.0,2.0,1.5,0.5,根据镜煤反射率确定的油和气带的近似界限,型,型,型,生油峰,生油峰,生油峰,52,TTI值是Lopatine(1971)提出，后经Waples(1976，1980)充实的有机质在热演化进程中的时温指数，其计算公式如下：,式中A频率因子；E活化能；R气体常数；T地层温度；t反应时间；n温度区间。,2温度和时间的作用,53,镜质体反射率Ro%,无石油,干气带,无气带,t(Ma),时间-温度-成熟度关系图（据Connan和Hunt）,0.5,20,3.0,1.5,0.8,144,112,84,40,60,282,227,180,10,500,200,400,600,60,150,300,85,100,70,20,30,40,50,主要石油和湿气带,54,一般而言，相同条件时代越老，门限值（T，H）越小；地温梯度越高，门限越浅,几种不同时代生油岩的门限深度，门限温度比较,上第三系（10Ma),下白垩统（150Ma),下第三系（40Ma),下侏罗统（180Ma),上泥盆统（350Ma),55,3压力作用,地层静压力的作用,沉积物压实,水分排除,空隙度降低,芳香族稠环平行排列（化学变化不明显）,一般认为高压对使得体积增大的裂解是不利的,有证据表明，当有异常高压存在时，地温超过200度，镜质体反射率达2%时，仍有液态烃赋存。可能是高压阻止液态烃向气态转化的缘故。,华盛顿湖油田（6540m）,巴尔湖油田（6060m）,56,不同压力条件下热模拟油正构烷烃含量变化图,57,小,大,低（温度）,高,原油,凝析油,甲烷,低活度,热解,热解,催化,正十六烷的裂解,125,温度TOC,催化作用对反应速度的影响与浓度、温度的影响是不一样的。后者并不改变反应机理，催化剂却是通过改变反应机理来影响反应速度。,吸附作用,4矿物基质的影响,10-6,10-3,109,3.5,106,103,2