甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较

1概述 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 是一种重要的有机 化工原料， 主要用途是自聚或共聚生产聚甲基丙 烯酸甲酯 （PMMA， 俗称有机玻璃）。 有机玻璃具 有透明性高、 优异的耐候性、 加工性能好、 良好 的耐化学腐蚀性能、 表面硬度高、 可完全降解回 收， 利于环保等性能。 其板材常涂以耐磨涂层， 广泛用于路标、 广告牌、 建筑材料、 飞机舱盖、 汽车尾灯和光学材料等； 另一类聚合物被广泛用 于油漆、 墨水、 粘合剂、 纸张和纺织品的表面涂 层， 以及用于乳化聚合物和抗冲改良树脂。 MMA生产工艺按其使用原料的碳数不同， 可分 为C2路线、C3路线和C4路线。 目前这三大路线 都有工业化装置。MMA主要生产路线如图1所示。 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较 双玥 （石油和化学工业规划院， 北京100013） 摘要：对甲基丙烯酸甲酯生产工艺进行了介绍， 对主要工艺路线进行了技术经济性比较， 认为主要路线各有 长短， 选择时要综合考虑资源、 环境等多方面因素。 关键词：甲基丙烯酸甲酯； 制备； 技术经济对比 文章编号：1673-9647 （ 2014 ） 7-0027-05中图分类号：TQ325.7文献标识码：A 收稿日期：2014-05-20 作者简介： 双玥 （1984-）， 女， 北京市人， 工程师， 主要从事 石油化工行业规划和咨询工作。 2C2 路线 以乙烯为原料生产MMA共有3条路线， 丙 醛路线、 丙酸路线和丙酸甲酯路线。 图 1MMA 主要合成路线 12 化学工业 CHEMICAL INDUSTRY 第32卷 第7期 2014年7月 27 化学工业 CHEMICAL INDUSTRY2014年第32卷 2.1丙醛路线 （ BASF 路线 ） 乙烯先经羰基合成生成丙醛， 再与甲醛反应 生成甲基丙烯醛 （MA）， 再氧化成甲基丙烯酸 （MAA）， 再与甲醇酯化生成MMA。 该路线由Basf 公司开发并实现工业化， 在路德维希港建有一套 3.6万ta的装置3。 该路线共有4个工序： 羰基合成、 羟醛反应、 氧化反应和酯化反应。 乙烯羰基合成制丙醛与丙 烯生产丁醛类似， 丙醛和甲醛在缩合反应器中与 二甲胺发生反应， 在醋酸存在的条件下生成曼尼 希盐。 该中间体分解成MA和二甲胺。MA氧化生 成MAA，MAA冷却后与甲醇在离子交换树脂催 化下生成MMA， 粗MMA总收率为89%4。 该路 线的经济性取决于低成本、 大规模丙醛工艺的实 现。 目前， 该路线因催化剂寿命短， 生产不够稳 定，BASF无扩能之意 5。 2012年， 我国河南煤化集团研究院和中国科 学院过程工程研究所共同完成的合成气生产MMA 工艺技术项目通过省级科技成果鉴定， 并拟建 中试装置。 据悉， 该技术基本路线与BASF路线 相似。 2.2丙酸路线 （ RTI-Eastman-Bechtel 路线 ） 乙烯先经羰基合成生成丙酸， 再与甲醛反应 生 成MAA， 进 而 与 甲 醇 酯 化 生 成MMA。RTI （Research Triangle Institute） 与Eastman和Bechtel 工程公司共同开发了这一路线， 但还未实现工业 化。 该路线可与合成气生产进一步整合， 以CO 为羰基化反应原料， 同时以COH2生产后续缩合 和酯化步骤中需要的甲醇和甲醛原料。 该路线共包括3个工序： 羰基合成、 醛酸缩 合和酯化反应。RTI-Eastman-Bechtel给出了一项 新的羰基合成方法， 以乙烯、CO和H2O为原料， 采用卤素稳定的Mo（CO）6均质催化剂， 可在低温 低压条件下实现一步生产丙酸的过程； 丙酸与甲 醛在气相固定床中反应， 在Nb-Si催化剂作用下 生成MAA和水；MAA与甲醇酯化生成MMA。 该 路线的后两步也可以由一个过程完成。 该过程以 丙酸、 甲醇和氧气为原料， 在Nb催化剂作用下 生成MMA、MAA、 二乙酮及丙酸甲酯。 2.3丙酸甲酯路线 （ Alpha 工艺 ） 乙烯经羰基合成及酯化反应生成丙酸甲酯， 再与甲醛反应生成MMA。 该路线主要由Shell公 司开发， 其他公司如BASF、Monsanto、SD以及 Rohm&Haas（现为Dow全资子公司） 也进行了相 关研究。Shell将该成果通过ICI转移给璐彩特国 际公司。 璐彩特经过进一步开发， 于2006年将该 路线实现了工业化， 并于2008年在新加坡裕廊岛 建设了一套12万ta的装置， 同时计划在沙特新 建一套25万ta的装置。 该工艺流程分两步， 第一步乙烯与甲醇、CO 反应生成丙酸甲酯， 采用的钯基均相羰基化催化 剂， 具有高活性、 高选择性 （99.9%） 和使用寿命 长的特点， 反应在温和的条件下进行， 对装置的腐 蚀性较小， 从而减少了建设材料的资金投入。 第二 步丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应， 生成MMA 和水， 采用专有催化剂， 甲基丙酸酯的选择性超 过96%， 甲醛的选择性超过85%； 具有较高的 MMA选择性。 Alpha工艺摆脱了传统ACH法和异丁烯氧化 法的不足， 无需酸回收装置， 不生成MA中间产 物， 工艺条件温和， 不使用有毒或有腐蚀性的化学 品， 因而无需采用特殊的制造材料， 维护费用低。 3C3 路线 以C3有机物为原料生产MMA共有5条路 线， 分别是传统丙酮腈醇 （ACH） 路线、MGC- ACH路线、 赢创ACH路线、 丙烯羰基化路线以 及丙炔路线。 3.1传统 ACH 路线 1934年， 由英国ICI公司推出该路线， 并于 1937年首先实现工业化。 最初的工艺会产生大量 的硫酸铵副产物， 经过改进， 现多采用硫酸循环 路线， 即正常状态无需硫酸亦无副产品， 是至今 采用最多的技术路线。 该工艺路线分为3个工序： 第一步原料丙酮 和氢氰酸与氢氧化钠 （现多用二乙胺） 溶液进入 液相搅拌釜反应器生产ACH， 反应完成后加入硫 酸中和稳定， 再精馏提纯； 第二步ACH与98%浓 硫酸按摩尔比1（1.51.8） 进入两段连续搅拌釜反 应器，ACH分别与水和硫酸发生水合反应， 生成 -羟基异丁酰胺 （AHIBA） 和硫酸根合异丁酰胺 （IBAS），IBAS发生分子内转位重排后生成甲基丙 烯酰胺硫酸盐 （MAS）， 混合物料再次加热后与甲 醇混合进入两级串联酯化釜， 生成MMA、 氨和硫 酸氢铵，MMA收率 （摩尔分数） 达到99% ； 而 后，MMA经过酸性汽提回收硫酸， 甲醇回收以及 萃取精馏提纯后出成品。 28 第7期 该工艺的特点是有效利用了化工副产物氢氰 酸， 且MMA收率高。 但该工艺装置必须采用耐 酸设备， 且原料氢氰酸具有剧毒， 生产过程要严 格控制。 3.2MGC-ACH 路线 三菱瓦斯化学 （MGC） 独家开发的改进型ACH 法， 于1994年建成6 000 ta试验装置，1997年 在日本新泻建成其工业化的5万ta装置。 该路线共有4个步骤。 第一步与传统ACH法 一样丙酮与氢氰酸反应生成ACH。 第二步ACH 在Mn催化剂作用下水合生成-羟基异丁酰胺 （AHIBA）。 第三步AHIBA与甲酸甲酯在甲醇钠催 化作用下酯交换生产-甲基羟基异丁酸 （MAHIB） 和甲酰胺， 甲酰胺分解为氢氰酸和水， 氢氰酸循 环使用，MAHIB进入下一步。 这一步AHIBA 也 可以与甲醇而非甲酸甲酯完成酯交换反应。 该法 最早由R觟hm公司 （早已并入Degussa） 于1970年 代开发。 在MGC的专利中，AHIBA在催化剂四 异丙醇钛作用下与甲醇发生酯交换反应，AHIBA 转化率可提高30%， 释放的氨去氢氰酸制备装置。 这种方法氨气移出容易、 反应转化率高， 氮以氨 的形式循环， 降低了苛刻度。 第四步，MAHIB在 NaAl催化剂、pH9条件下气相水解为MMA。 该路线， 特别是氨气循环路线， 可满足HCN 供应不足和废气排放限制的要求。 但该路线MMA 总收率低、 工艺流程长、 投资高、 能耗高， 在一 定程度上制约了该路线的进一步推广应用。 3.3赢创 ACH 路线 （ Aveneer R工艺 ） 赢创工业集团 （Evonik） 于2005年开发一种 新的ACH路线Aveneer R工艺， 并于 2007年 建成中试装置。 该路线以氨、 丙酮、 甲醇和甲烷 为原料， 不需要硫酸， 氮以氨的形式循环至ACH 生产装置， 反应条件温和， 目前还没有获得具体 的流程说明， 其最大的特点是可同时生产MMA 和甲基丙烯酸 （MAA）。 这两种产品的比例可以在 很宽的范围内调整， 具有高度的灵活性， 收率可达 95%， 资源利用率更高。2012年， 赢创宣布将在 美国阿拉巴马州建设首套采用该路线的12万ta MMA装置， 预计于20142015年投产。 3.4丙烯羰基化路线 （ Atochem-R觟hm 路线 ） 该路线以丙烯为原料， 通过异丁酸生产MMA， 主要由Atochem和R觟hm公司开发的。 该路线一 度被认为是ACH路线和异丁烯路线的有力替代路 线。 但到目前为止， 该路线还没有实现工业化， 也不是开发热点。 该路线共有3个步骤： 第一步， 丙烯与CO、 氢氟酸 （HF） 发生Gattermann-Koch反应， 生成 异丁氟化物 （IBF）， 再与H2O反应生成异丁酸和 HF， 丙烯转化率为96.8%， 异丁烯选择性 （摩尔 分数）70%。 第二步异丁烯氧化脱水生成 MAA， 以Mo-P-V或Fe-P的混合氧化物为催化剂，IBA 转化率可达99.8%，MAA选择性 （摩尔分数） 为 74%； 第三步MAA与甲醇酯化生成MMA。 3.5丙炔路线 丙炔可与CO和甲醇发生羰基甲氧基化反应， 一步生产MMA。Shell公司成功开发了该过程， 其关键催化剂由Pd（II）、 可取代的有机磷配位 体、 强酸和叔胺组成， 丙炔转化率可达99%， MMA选择性 （摩尔分数） 超过99.8%。 原料丙炔 来自于乙烯生产中的副产C3馏分， 以石脑油为裂 解原料时， 丙炔含量约为乙烯量的3%。 该路线具有工艺简单、 投资低、 产品纯度高、 副产品少等优点， 因而得到广泛关注。 但其丙炔 消耗量很大， 生产1 t MMA需要0.4 t丙炔。 因 此， 充足稳定的丙炔供应是该工艺能否实现的关 键因素， 也成为该路线推广的一大障碍。 4C4 路线 自1982年， 包括旭化成、 三井-可乐丽、 三 菱丽阳以及日本甲基丙烯酸单体公司等多家日本 公司相继研发出以C4有机物为原料生产MMA的 工艺， 原料包括异丁烯 （IBi-C4）、 叔丁醇 （TBA） 和异丁烷， 到目前已有4条工艺路线： 异丁烯叔 丁醇 （i-C4TBA） 直接氧化三步法、 异丁烯叔 丁醇 （i-C4TBA） 直接氧化两步法、 直接酯化法 和异丁烷氧化法。 4.1i-C4TBA 直接氧化三步法 日本触媒化学公司和三菱人造丝 （现三菱丽 阳） 分别开发出异丁烯叔丁醇直接氧化三步法工 艺， 日本触媒化学公司用异丁烯气相氧化法生产 MMA的1.5万ta装置于1982年投产。 翌年， 日 本三菱人造丝公司以叔丁醇为原料投产MMA， 装 置规模为4万ta。 工艺过程如下： 第一步， 异丁烯叔丁醇在 Mo-Bi催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生 成MA， 异丁烯转化率超过95%，MA选择性 （摩 尔分数） 在80%以上； 第二步MA氧化制MAA反 双玥： 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较29 化学工业 CHEMICAL INDUSTRY2014年第32卷 应采用磷钼催化剂， 并添加碱金属以增加催化剂 热稳定性、 调节活性及增加表面积， 经过多段氧 化反应，MA转化率可达98%； 第三步MAA酯化 生成MMA，MAA的酯化反应可为液相反应， 也 可以是气相反应。 液相反应主要有三种： 一种是MA与过量甲 醇在硫酸存在下反应，MMA收率在8090%； 第二种是采用多套强酸离子交换树脂和精馏塔， 可实现MAA的高转化率和低甲醇MAA进料比； 第三种， 酯化反应发生在有机溶剂中，MAA无需 从萃取溶剂中分离， 但该过程需要大型反应器。 气相反应则采用杂多酸 （如Mo-P） 为催化 剂，MAA转化率和MMA 收率均超过98%， 而因 其甲醇MAA进料摩尔比高达4 1， 大量甲醇需 要循环。 直接氧化法避免使用剧毒原料氢氰酸， 也避 免了废酸生成， 但不足之处是流程长、 综合收率 较低6， 因此研究更多的转向同宗同源的两段法。 4.2i-C4TBA 直接氧化两步法 将i-C4TBA直接氧化三步法中的MA的氧化 和MAA的酯化在一个反应器中完成， 就是i-C4 TBA直接氧化两步法。 该工艺第一步与三步法相同， 都是异丁烯叔 丁醇直接氧化生成MA。 第二步，MA、 甲醇和空 气混合进入搅拌釜反应器， 催化剂采用PdPb Mg-氧化铝体系，MA转化率为84.7%，MMA 选择性 （摩尔分数） 为88.8%。 与三步法相比， 两步法投资低、 成本低， 且 避免了回收过程的爆炸极限问题， 是具有经济价 值的一项技术。 这一工艺由旭化成开发并于1998 年最早实现工业化， 已有多家公司开发出了相似 的工艺。 目前， 两步法已经有多套生产装置， 主 要分布在日本、 中国、 新加坡、 泰国、 韩国等亚 洲国家。 4.3直接酯化法 日本旭化成公司于1984年研发并工业化了叔 丁醇甲基丙烯腈（MAN）硫酸水合酯化制MMA 的工艺， 建设了一套5万ta的装置。 该工艺虽然 不使用氢氰酸， 但生成MAN以后的过程与ACH法 大致相同， 仍存在废酸处理问题，MMA收率也不 比直接氧化法高， 因此于1999年将其改造成直接 酯化法装置。 直接酯化工艺将异丁烯叔丁醇氧化得到的 MA用甲醇与氧气进行氧化酯化反应， 直接制得 MMA。 该工艺共两个工序。 第一个工序是将异丁 烯、 空气和蒸汽送入转换器， 加热生成MA。 第 二个工序，MA溶解在过量甲醇中， 与气态氧在 负载Pd或Pb的固体催化剂下进行氧化酯化反应， 最终得到MMA。 目前旭化成公司采用该工艺的装 置生产能力为10万ta。 该工艺不经过MAA， 流程简单、 比直接氧化 法的MMA收率高， 但缺点是采用价格昂贵的贵 金属催化剂， 初期投资费用较高。 此外， 虽然与 MMA沸点相近的甲基丙烯酸副产减少， 但回收过 剩甲醇又使公用工程费用有所上升。 4.4异丁烷氧化法 异丁烷因其具有异构骨架且价格便宜， 基于 异丁烷的MMA合成路线受到人们的关注。 该工 艺的基本思路是将异丁烷氧化脱氢和异丁烯氧化 生成MA和MAA过程相结合， 与异丁烯选择性氧 化相似。 已有许多公司对此进行了研究， 研究进 展最快的是Elf Atochem和住友化学公司。 该工艺的开发重点和难点在于异丁烷氧化脱 氢过程的催化剂制备。 自1987年以来已有一些报 道， 使用的催化剂多为具有Keggin结构的杂色酸 催化剂。 虽然其显示出了良好的催化性能， 但催 化活性和选择性还不够高。 异丁烷选择性氧化制MMA主要有两种方法。 一种是氧化脱氢直接法： 将异丁烷氧化生成叔丁 基氢过氧化物和叔丁醇 （TBA）， 叔丁基氢过氧化 物与MA反应生成MAA和TBA，TBA脱水为异 丁烯， 异丁烯氧化为MA， 然后再氧化、 酯化得 MMA。 由于反应步骤太多，MA+MAA的合计收率 只有10%左右，MMA的收率也较低。 另一种经由 脱氢的二步法： 先将异丁烷脱氢生成异丁烯， 然 后再用异丁烯工艺制取MMA。 异丁烷脱氢制异丁 烯已实现工业化， 但该过程投资大， 产品异丁烯 成本高， 再生产MMA不具有竞争力。 到目前为止， 仍未有以异丁烷为起始原料生 产MMA的工业化装置。 尽管异丁烷的转化率很 低， 但由于反应的原料成本低， 工艺简单， 所以 对该工艺研究比较多， 而且此工艺被认为具有相 当的竞争力。 5技术经济比较 2012年， 世界MMA产能为401.8万ta， 其 中有252.9万ta的产能采用C3路线中的传统 30 第7期 ACH路线，118.3万ta产能采用C4路线中的i- C4TBA直接氧化两步法。 这两种工艺生产能力 共占总生产能力92.4%78。 除这些工艺技术外， 还有新兴的Alpha工艺和Aveneer R工艺路线。 现 对这四种工艺路线的技术经济性进行比较， 比较 结果列于表1。 项目传统ACH法i-C4TBA直接氧化两步法Alpha工艺Aveneer R工艺 主要原料 建设规模 （万 ta-1） 建设投资亿元 总投资亿元 生产成本（元t-1） 可变成本 固定成本 折旧 管理费 HCN、 丙酮、 甲醇 10 8.5 9.7 10 566 8 960 465 436 704 抽余油、 甲醇 10 10.0 11.3 10 121 8 307 540 513 761 乙烯、CO 、 甲醇 10 7.0 8.2 9 300 7 903 390 359 648 HCN、 丙酮、 甲醇 10 7.5 8.7 10 045 8 579 415 385 667 注： （1） 假设建设地点为中国中部地区， 时间是 2014年； （2） 主要原料价格：HCN 8 500元t， 丙酮7 390元t， 甲醇 2 600元t， 乙烯8 760元t， 合成气 （11， 标准状态）1元m3， 抽余油6 500元t。 主要公用工程价格： 电力0.55元kWh， 冷却水0.35元m3， 工艺水8.00元m3， 脱盐水12.00元m3， 蒸汽 （1.4 MPa）90元t。 表 1MMA 主流生产工艺技术经济比较 从表1不难看出， 在相同的建设条件下， Alpha工艺无论是投资还是生产成本都是最低的； i-C4TBA直接氧化法投资较高， 生产成本也较 高； Aveneer R工艺相比于传统ACH法， 在固定投资 和生产成本方面有着明显优势。 可见， 相比与传统 技术，Aveneer R工艺和 Alpha工艺更具有竞争力。 当然， 也应注意到，MMA生产成本中可变成 本比例较高， 占到85%左右。 说明该产品的经济 性对原材料及燃动价格有着较高的依赖， 可以说 原材料价格决定着项目的成败。 6总结 就近几年的MMA市场价格来看， 在我国上 述四种主流生产工艺都具有一定的竞争力。 传统 ACH法技术成熟、 运行稳定， 但需要自产氢氰酸 或与当地周边氢氰酸企业合作；i-C4TBA直接氧 化法原料来源丰富， 国外技术有多套装置在运行， 较为可靠， 国内技术还不够成熟；Alpha工艺已有 大型装置， 且运行良好， 但其技术可得性较低； Aveneer R工艺大型装置还未投产， 技术还未得到 最终验证。 所以， 目前MMA主流生产技术各有 长短， 对于国内投资者， 要综合考虑原料、 市场、 技术、 人员、 资金等多方面因素， 以利决策。 参考文献： 1Process Economics Program，SRI