界面化学第九章

第九章现代表面分析常用技术简介,9.1表面谱的基本原理与应用9.2几种常见的表面谱仪9.3观察表面形貌显微镜的特点和应用9.4红外和拉曼光谱9.5核磁共振9.6正电子湮没谱,9.1表面谱的基本原理与应用,当电子、光子和离子入射到固体就可以产生相互作用，发射出具有相应特征的粒子和光子，因而电子、光子和离子都可以作为表面测量的“探针”。粒子入射到固体，可以与固体的原子发生相互作用而同时产生两种散射，一种是只改变方向而不损失能量的弹性散射，另一种是既改变方向又损失能量的非弹性散射。,由于很多表面分析是用电子做探针，还有些方法虽然是以光子或离子为探针，但所激的是电子，故这里以电子为例来讨论非弹性散射自由程。电子在固体中进行，会发生频繁的非弹性散射，则电子流强度将大大衰减。离子散射的非弹性散射平均自由程与被研究的材料、入射离子的动能和入射离子的种类有关。,一般来说，离子入射到固体内不深，因此用表面探针可以得到表面顶层的信息。光子（电磁波）的非弹性散射平均自由程比电子的约大3个数量级。因此，若检测固体中被发射的光子来作分析得到的就不是表面的数据。例如，电子探针是电子束入射到固体上来检测被发射的X射线，它探测的深度约为微米级，它包括了表面和表层两部分。,在现代表面分析中，没有一种万能的分析方法。常常根据研究内容的需要，选择几种方法，然后对这几种方法所得到的信息进行综合处理，才能得到确定的结论。,9.2几种常见的表面谱仪,9.2.1光电子能谱,光电子能谱是近年来发展很快的表面分析仪器，它是研究表面成分和表面结构的有力工具。,9.2.1.1原理,具有足够能量的光子入射到样品，经相互作用后，使样品中原子或分子中的电子克服其结合能，而产生电子e-。,出射的光电子具有一定的动能，若利用监测器检测其动能，经放大器就可以记录样品中被击出具有动能Ek的光电子数n,这就是光电子能谱。以Ek为横坐标，n为纵坐标作图，就得到光电子能谱图。分子内原子的电子结合能大小与其种类和所处化学环境有关，如化学组成、立体结构、电负性、氧化态等。,9.2.1.2X射线光电子能谱（XPS）,X射线光电子能谱常采用的靶主要是铝靶和镁靶。用15keV的电子轰击铝靶，起产生的特征X射线的能量为1486.6eV，镁靶的特征X射线的能量为1253.6eV。如果再使用石英晶体单色器，可将X射线单色化，消除韧致辐射、伴峰和寄生峰的影响，使特征X射线的线宽降低到0.3eV。,这样可以使分辨率较好。它们的能量可以击出各种元素的内层电子，所击出的光电子的能量为102-103eV，故表面灵敏度也较高。为使光电子不被分析室的残余气体分子散射，及样品表面不被残余气体分子吸附引起污染，X射线光电子能谱必须在超高真空条件下工作。,X射线光电子能谱中常见的有三类谱线，第一类是元素的特征峰，与样品的物理化学性质有关。每种元素都有一系列结合能不同的光电子能谱峰，它们的强弱与其相应的量子数有关。第二类是技术上的基本谱线，在进行XPS测试时，试样表面必须保持高度清洁，但仍可能被空气中的CO2、水分和尘埃等沾污，表面可能被空气部分氧化，造成谱图中出现C、O、S等等元素的特征峰。,因此在测试中，尽量要清洁样品表面，同时，可以利用吸附的C1s峰作为内标来校正荷电效应造成的谱线移动。还有一类，是仪器效应的结果，如X射线非单色化产生的卫星伴线等，需要认真识别，不要被其干扰。原子所处的化学和物理环境改变，会使特征峰移动，这称为化学位移。一般说来，原子外层电子密度减少时，内层电子受到的有效核电荷将略微增大，结合能增大，反之，结合能减少。,利用化学位移，可以分析原子的成键情况和价态的变化。XPS的优点有：样品用量少，不需要进行样品前处理；分析速度快；分析范围广；可以对原子序数3-92的元素进行定性和定量分析；可以给出元素化学态信息，进而可以分析出化合物的组成。,9.2.1.3紫外光电子能谱（UPS）,紫外光电子能谱通常用He(21.22eV)或He(40.81eV)作为激发光源，光子能量比较低，它可激发样品的价电子产生光电子，用于研究分子的成键情况，测定分子轨道的结合能及有关性质。紫外光电子能谱谱线呈分离结构，这提供了电子确实存在于量子化的分子轨道上的直接证据。对于一个成键或反键电子电离，核间平衡距离要发生很大变化，这样UPS图的谱带宽而复杂。,对于一个非键或弱化学键电子电离，核间平衡距离变小，谱带窄而简单。如果分子振动能级很密，或者分子离子态与分子基态的核间距变化很大，则能带呈连续的谱带。UPS有其局限性，故在应用时常与其他表面分析方法结合使用。角分辨紫外光电子能谱（ARUPS）可用来检测一些吸附质在催化剂上的行为,9.2.1.4俄歇（Auger）电子能谱,当电子束或X射线做激发源，使原子内层电子被电离产生一个空穴后，其他能量较高轨道的电子填充这个空穴，同时释放出能量使其他电子（二次电离），这样电离出来的电子是由Auger首次发现的，称之为Auger电子。用电子动能分析器分析俄歇电子，就得到俄歇电子能谱（AES）。,俄歇电子的能量与激发源的能量无关，改变X光源时，光电子的能量会改变，而Auger电子能量不会变，利用这一点可以区别Auger电子峰和光电子峰。俄歇电子能谱是研究固体表面的一种重要技术，已广泛应用于各种材料分析和催化、吸附、腐蚀等过程。,9.2.2低能电子衍射,低能电子衍射的激发源是低能量（10-300eV）的电子束，只穿透表面几层原子。低能电子衍射检测的弹性散射电子，不同方向的电子通过相干散射而产生衍射，它用荧光屏来检测衍射点。做LEED测试，要求样品表面清洁完整。低能电子衍射实验发现，单晶表面从原子水平上看是不规则的，也是不平整的，表面上存在平台、台阶、扭折位、附加原子、平台上空位等几种不同位置。,LEED是一个研究表面结晶学的重要方法，从实验可得到表面二维晶胞的大小、对称性、表面重构、表面缺陷及相关等信息。赵汝光等用LEED谱研究了硅表面4个稳定的高指数表面（1，1，11）、（1，0，8）、（2，1，2）、（15，1，17），这些表面经退火后都能给出属于各自表面的LEED图，而不是小面化的，说明他们都是稳定的。,从它们的LEED斑点强度分布特征不仅可以推断（15，1，17）是主稳定表面，而（1，1，11）、（1，0，8）和（2，1，2）是副稳定表面，还能知道这些副稳定表面的原胞结构特征和许多重要细节。从原胞结构特征来看，这些副稳定表面有可能用作生长周期量子线的模板。庄叔贤等采用AES、LEED、XPS等研究了Rh(100)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在这两类模型表面的吸附与反应。,9.2.3电子能量损失谱,电子能量损失谱（EELS）是入射电子因激发电子跃迁或表面原子的某一个振动模式而失去一个特征能量，由此测量非弹性散射的电子能量，并结合电子能谱得到电子态信息，则可以达到近表面的能带结构信息与空带电子态的能谱。如果入射电子引起表面原子振动激发，则结合原子吸附模型进行计算，并与实验数据对比，可得到表面原子吸附位、吸附分子解离状况、束缚能、与吸附原子间横向相互作用的结构与集合的信息。,入射电子损失能量可分为以下三种情况：(1)激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁，损失能量几至几百毫电子伏(2)激发表面或体相等离子体激元或价带电子跃迁，能量损失值约在1-10eV(3)激发内层电子的跃迁，能量损失值约在102-103eV。,常用分析谱仪的名称和主要用途,9.3观察表面形貌显微镜的特点和应用,9.3.1透射电子显微镜,透射电子显微镜是一种高能电子穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示出图像。透射电镜主要由电子光学系统、真空系统和供电系统三部分组成。,9.3.2扫描电子显微镜,扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)是以电子探针对试样进行反复扫描轰击，将被轰击微区发出的二次电子信息用探测器逐个加以收集，经过适当处理并放大，依此放大信号来调制同步扫描的显像管的亮度，在显像管的荧光屏上得到该信息提供的样品图像。,SEM的组成部分有:(1)电子枪，由130kV高压电通过钨丝产生热电子流给予加速，经一系列电磁聚光镜、光阑、物镜使电子束缩小至直径为510nm后轰击到试样上并进行扫描；(2)样品室和样品台，专用样品位于电子光学系统之下，四周壁上开有许多窗口以放置各种探测器。(3)探测器，二次电子从试样表面发射出来，通过闪烁体把电子的动能转化为光能，光信号再转化为电信号，经多级放大，调制成像。,9.3.3扫描隧道显微镜,扫描隧道显微镜是在1981年由Binning和Rohrer发明的。这两人为此获得1986年的诺贝尔物理学奖。STM的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，因此用电子反馈线路控制隧道电流衡定，并用针尖在样品的表面扫描，则探针在垂直与样品方向上的高低变化来反映出样品表面的起伏。,将针尖在样品表面扫描是运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面的密度分布、表面形貌、原子排列和电子结构等的图像。STM的主机由三维扫描控制器、样品逼近装置、减震系统、电子控制系统、计算机控制系统数据采集和图象分析系统组成。STM独特的优点是：1.具有原子级分辨率2.能实时地观察到表面的三维图像,3.可直接观察到表面缺陷、表面吸附质的位置和形态，以及由于吸附质产生的表面重构4.测试条件宽松，即样品可在真空、大气、水溶液及常温下进行测试，不需要特别制样，且对样品无伤害，因此可用于生物样品、多相催化、电极表面变化等的检测5.结合扫描隧道谱可以获得表面电子结构信息，表面不同层次的态密度，表面势垒的变化和能隙结构等。,目前使用的STM可分为两类：一类是观察时样品只能维持在一个固定的温度；另一类是观察时样品可以控制在一定范围内的任何温度。观察的方式有两种：一种是非原位观察，比如，先把有吸附物的表面加热导致反应发生，再降至室温观察；另一种是原位，即在表面反应过程中进行跟踪观察。定温STM一般只能用于非原位的观察，除非反应在室温下进行，变温STM更适用于原位观察。,9.3.4原子力显微镜,原子力显微镜是将STM的工作原理与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的一种新型显微镜，是1986年Binning、Quate和Gerber三人在STM的基础上发明的。,9.4红外和拉曼光谱,9.4.1傅里叶红外光谱仪,傅里叶变换红外光谱仪是基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计，被称为第三代红外光谱仪。FI-IR是由红外光源、干涉仪、样品室、检测室、计算机和记录仪等部件构成，其框图如下所示。,光源干涉仪样品室检测器计算机记录仪,目前所用的干涉仪大多数都是卖克尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。,若用I(x)表示干涉图的强度，是光程差x的函数；B()=-I(x)cos(2x)dx由它记录干涉图并做出傅里叶余弦变换，就可得到任何波数的光强。由于FT-IR具有扫描速率快、分辨率高、波数精度高、灵敏度高和光谱范围宽等优点，应用十分广泛。,为了阻止金属纳米粒子间的团聚，沈之荃等用蝉丝蛋白质溶液在室温条件下不加任何还原剂，通过原位还原技术制备纳米贵金属胶体，它的特点是丝素蛋白质既作还原剂又作保护剂，形成的纳米贵金属胶体具有新颖的核-壳结构，因而具有高度的分散性和稳定性。,9.4.2激光拉曼光谱,激光拉曼光谱是研究被样品散射的光，而不是吸收和发散的光。若入射光和Raman散射光的频率分别为a和b，分子散射前后的能量分别为Ea和Eb,则有：E=Eb-Ea=h(a-b)式中E是分子处于两种状态的能差.这样,测得Raman光谱频率位移a-b，便可得到分子能级。,激光光源,图9-1激光拉曼光谱仪示意,样品,单色器,检测器,计算器,Raman光谱可通过鉴定基团的特征频率进行分子结构分析，用于定性、定量分析等。它可观察到非极性双原子分子如N2、O2等光谱，是红外光谱所不及的。,因此，Raman光谱与红外光谱两者互相补充。但Raman散射存在截面积小、灵敏度低的缺点。表面增强拉曼散射效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸附分子的Raman散射信号比普通Raman散射信号大大增强的现象。SERS恰好克服了普通Raman光谱灵敏度低的缺点，且由于它是一种表面效应，可提供真空吸附或靠近于金属表面分子的结构信息，故可用于界面与表面吸附分子的排列取向及结构研究。,9.5核磁共振,原子核中的质子和电子一样作自旋运动，且是量子化的。不同核的自旋量子数I不同，可以为0（如12C、16O等）、半整数（如1H、13C等为1/2，35Cl、79Br为3/2等）、整数（如14N、2H等为1）。低能级的核就会吸收电磁波，跃迁到高能级，这称为核磁共振，常记为NMR。,NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体，按射频频率可分为100MHz、200MHz、400MHz、800MHz、900MHz等，按射频源又可分为连续波波谱仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换波谱仪（PFT-NMR）等。在所有原子核中，1H的磁矩最大，给出的核磁共振讯号最强，而且1H又是有机物最重要的成分之一，12C和16O因没有核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的结构，这是很有价值的。这里介绍质子核磁共振谱。,由于核外围电子的存在，与外磁场的相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效磁场H比外加磁场H0略小一些，表示为：H=(1)H0式中，为屏蔽常数，它随核在分子中所处的环境不同而变化。同一种核在分子中不同环境下的值不同，H不同，因此产生核磁共振吸收峰位置不同，这就是化学位移。,影响质子化学位移的因素有以下几种。(1)电子密度氢核周围的电子密度是随邻近原子的电负性大小而变化的，邻近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向高场。,(2)反磁各向异性在外磁场H0作用下，苯环离域电子云将产生感应磁场。在分子中不同区域反磁屏蔽作用的情况是不同的，在苯环中部感应产生的磁场和外加磁场方向相反，起“屏蔽作用”，而在H质子所在的区域所产生的感应磁场与H0相同，减少屏蔽作用，因此芳环上质子的值较大。类似地，可以解释C=O、CC的值的不同大小。,(3)溶剂和氢键的影响使用不同溶剂往往有不同的值，若有H键生成可使值增大几个ppm。在高分辨率的NMR仪上，等性氢核的共振信号可以表现为