第七章纳米材料

,纳米金属材料,纳米及纳米科技的提出纳米金属材料的性能及制备方法纳米材料的应用,一、纳米及纳米科技的提出,纳米金属材料,纳米（nanometer），为长度单位，单位符号为nm。1nm=10(-3)m=10(-6)mm=10(-9)m.氢原子直径：0.1nm一般金属原子直径：0.3-0.4nm人发直径：50-80微米细胞直径：5000nm（5微米）,人类对客观世界的认知存在3个领域:宏观领域、微观领域和介观领域,纳米科学技术（纳米科技）：在纳米尺寸范围内认识和改造白然，通过直接操作和安排原子、分子以制造新的物质。纳米科技是研究由尺寸在0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律、相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。,如果我们对物体微小规模（smallscale)上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。,纳米科技的发展过程-由幻想到现实,“Iwouldliketodescribeafield,inwhichlittlehasbeendone,butinwhichanenormousamountcanbedoneinprinciple.”-RichardP.Feyneman,onDecember29th1959,attheannualmeetingoftheAmericanPhysicalSociety,1962年，日本东京大学的物理学家久保亮武(RyogoKubo)教授在研究金属粒子理论时提出了金属超微粒中电子能级具有类似孤立原子中的能级的不连续性观点。久保效应1974年，日本东京理科大学谷口纪男教授首次使用“纳米技术”描述精细机械加工，来强调当时的微米科技己不足以满足工业界的要求，需要有新的技术和新的精度标准。1981年，德国博士生C比尼格(GerdBinnig)在H罗勒尔(HeinrichRoher)教授的指导下，在瑞士苏黎世的IBM实验室里做“导体间的电子隧道效应问题”博士论文研究时发明了看得见原子的扫描隧道显微镜(STM)，实现了人类直接“看”到单个原子的愿望：这是迈向纳米技术重要的里程碑。比尼格和罗勒尔也因此获得了1986年的诺贝尔物理奖。1984年，德国萨尔兰大学的物理学家格莱特(HGliter)等，首次采用惰性气体蒸发冷凝法制备了具有清洁表面作用的纳米Fe等金属粉末，然后在真空室巾原位加压制得纳米固体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。,1985年，英国Sussex大学的克罗脱(H.kroto)教授以及美国得克萨斯州Rice大学的斯麦利(RSmalley)教授和R科尔(Kurl)教授等人，采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成直径大约是1nm的C60足球烯分子，于是在全世界兴起了C60的研究热潮。他们三人因此而获得1996年的诺贝尔化学奖。1987年7月，美园阿贡国家实验室的Siegel博土在美国纽约召开的界面科学与工程学术会议上首次报告纳米Ti02多晶陶瓷具有良好的韧性，这一突破性进展造成第一次世界性纳米热潮。1989年，美国IBM，阿尔马登(AImaden)研究中心的爱格勒(D.MEigler)和施维仁(EKSchweizer)博士成功地用扫描隧道显微镜在镍(110)表面移动氙原子，对单个原子进行重排，将35个氙原子排布成了世界上最小的IBM商标，实现了人类另一个幻想直接操纵单个原子。原理上这也是实现了费曼的设想：按人的意愿排布一个个原子来构建纳米器件。从此，人类迈向纳米技术的征途真正开始了。,1991年，日本NEC公司筑波研究所的饭岛澄男(SumioIijima)发现了碳纳米管，它是由石墨碳原子层弯曲顺成的碳管，直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度为几个纳米。碳纳米管的质量是相同体积钢的16，而强度却是钢的10倍，于是，碳纳米管立刻成为纳米研究热点之一。2000年1月21日，当时的美国总统克林顿在加州理工学院正式宣布一项新的国家计划国家纳米技术推进计划，指出纳米技术对保持美国科学技术和经济的领先地位非常重要。美国政府这一举措引起了世界范同的广泛关注，新一轮科技竞争从此拉开序幕。,纳米科技的内涵,制高点,基础,基础,纳米技术,纳米科技对关键问题的影响,Medicalnanoscalerobots,Medicalnanoscalerobotsiscurrentlyinthepilotphase,bigtoafewmillimeterslong,smalltoafewmicronsindiameter;Butcertainly,thenextfewyears,nanoscalerobotswillleadtoarevolutioninmedicine.Manyengineers,scientistsanddoctorsthink,medicalnanoscalerobotshaveunlimitedpotential-andoneofthemostlikelyinclude:treatmentofatherosclerosis,anti-cancer,removebloodclot,cleanthewound,helpbloodcoagulation,dispelparasites,treatgout,crushingkidneystones,artificialinseminationandthecellactivationenergy,makethepersonnotonlykeephealthy,andprolonglife.,医用纳米机器人目前还处在试验阶段，大到长几毫米，小到直径几微米；但可以肯定的是，未来几年内，纳米机器人将会带来一场医学革命。许多工程师、科学家和医生都认为，医用纳米机器人有着无限的潜力而其中最有可能的包括：治疗动脉粥样硬化、抗癌、去除血块、清洁伤口、帮助凝血、祛除寄生虫、治疗痛风、粉碎肾结石、人工授精以及激活细胞能量，使人不仅保持健康，而且延长寿命。,Figuredescribedintheisananoscalerobotsisgoingintotheredbloodcells图中描述的是一个纳米机器人正在进入红细胞,2010年5月，美国哥伦比亚大学的科学家成功研制出一种由脱氧核糖核酸(DNA)分子构成的纳米蜘蛛机器人，它们能够跟随DNA的运行轨迹自由地行走、移动、转向以及停止，并且它们能够自由地在二维物体的表面行走。这种纳米蜘蛛机器人只有4纳米长(一纳米为一米的十亿分之一)，比人类头发直径的十万分之一还小。虽然之前的纳米机器人也实现了行走功能，但不会超过3步。而纳米蜘蛛机器人却能行进100纳米距离，相当于50步。科学家通过编程，让其能够沿着特定的轨道运动；这一进展的强大之处在于：一旦被编程，纳米蜘蛛机器人就能够自动完成任务，而不需要人为介入。他们认为：纳米蜘蛛机器人可以用于医疗事业，以帮助人类识别并杀死癌细胞以达到治疗癌症的目的，还可以帮助人们完成外科手术，清理动脉血管垃圾等。,Nanospiderrobot,Nanospiderrobotduplicateanotherrobot,andthenbedyedgreen,andtowardtheredtargetmobile纳米蜘蛛机器人复制出了另一个机器人，继而被染成绿色，并朝红色目标移动,纳米材料指基本单位的尺寸为1-100nm之间的材料，纳米材料可分为四种：（1）零维的纳米原子团簇（2）一维纤维纳米结构，长度显著大于宽度（3）二维层状纳米结构，长度和宽度尺寸比厚度大的多（4）三维的纳米固体,纳米金属材料,卢柯，男，汉族，生于1965年5月，九三学社社员。原籍河南汲县，生于甘肃华池。研究生学历，工学博士学位，著名材料科学专家，中国科学院院士，中国科学院金属研究所原所长、研究员，上海交通大学材料科学与工程学院院长。主要从事金属纳米材料及亚稳材料等研究。,个人经历：1981.081985.09，在南京理工大学金属材料及热处理专业学习；1985.091988.08，中国科学院金属研究所材料学专业硕士研究生，师从已故中科院院士王景唐先生；1988.081990.01，中国科学院金属研究所材料学专业博士研究生；1990.011993.01，中国科学院金属研究所助理研究员、副研究员；1991.91993.3，公派德国马普金属研究所高级访问学者（期间1993年1月，晋升中国科学院金属研究所研究员）；1995年1月开始聘任中国科学院金属研究所博士生导师；1997.72001.2，快速凝固非平衡合金国家重点实验室主任；2001.22001.7，沈阳材料科学国家（联合）实验室主任；2001.72005.2，中国科学院金属研究所所长；2003年11月增选为中国科学院院士（年仅38岁）；,纳米“鼻祖”高度评价：2000年，卢柯在极具影响力的科学杂志上发表了第一篇论文。这篇论文受到了世界同行的高度好评。纳米材料“鼻祖”葛莱特教授认为，卢柯课题组的这项工作发现了纳米金属铜在室温下具有超塑延展性而没有加工硬化效应，延伸率高达5100%是“本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无空隙纳米材料是如何变形的”。2004年4月16日，科学杂志发表了卢柯课题组的最新成果。科学杂志的评审人认为，这是一个十分重要的突破，是其他任何强化技术无法达到的。它“再次用极为漂亮的实验结果演示，通过在纳米尺度上的结构设计可以从本质上优化材料的性能和功用”。自然杂志的评价是一个疑问句“在一个被认为不可能的事情里怎么还会做出东西来？”15,金属纳米材料。纳米材料的制备与加工，微观结构的表征，力学性能，物理性能，热稳定性，以及相变。2.非晶态合金。非晶态合金的晶化，玻璃转变，压力对热稳定性的影响。3.非平衡加工。快速凝固与快速加热，严重塑性变形，压稳相变（热力学与动力学研究）。4.低维材料的熔化与过热。纳米颗粒，纳米粒子结构，多层薄膜，计算机模拟。,王中林，1982年本科毕业于西北电讯工程学院（现西安电子科技大学），物理学博士，美国物理学会会员，佐治亚理工学院最年轻的终身校董事教授，2006年晋升为佐治亚理工学院工学院杰出讲席教授。,现任佐治亚理工学院终身教授，西安电子科技大学荣誉教授，华中科技大学-武汉光电国家实验室海外主任，北京大学工学院先进材料与纳米技术系首届系主任，中国科学院外籍院士1，中科院研究生院博士生导师。王中林主要从事材料科学和纳米科学研究。他在纳米材料可控生长、表征和应用等多方面取得了多项有国际重要影响力的原创性研究成果。西安电子科技大学名誉教授。,1.纳米能源技术王中林研究小组2006年发明了纳米发电机，2007年成功研发出由超声波驱动的可独立工作的直流纳米发电机，2008年研发出可以利用衣料来实现发电的“发电衣”的原型发电机。纳米发电机研究已成为国际纳米科技在微型能源研究领域的热点。2.氧化锌纳米的合成、表征、机理和应用长期进行氧化锌纳米结构的研究，使得氧化锌成为除碳纳米管和硅纳米线外纳米技术中又一重要材料体系。3.纳米传感器和新型器件的原理和应用王中林基于纳米级压电和半导体性能的巧妙耦合提出了纳米压电电子学(nanopiezotronics)的概念，即利用压电效应所产生的电场来调制和控制载流子运动的原理来制造新型的器件，首次制造出压电场效应三级管，压电二极管。王中林发表了600篇期刊学术论文，45篇书章节，28项美国和中国专利，4本专著和20本编辑书籍及会议文集，其中有15篇发表在Science，Nature及其子刊物上，论文被引用达31,000次以上。,国际纳米技术领军人物、哈佛大学教授CharlesLieber说“该工作极其令人振奋，它提出了解决纳米技术中一个关键问题的方案，那就是如何为许多研究组发明的纳米器件提供电力的问题。王教授利用他先创的氧化锌纳米线将机械能转化为电能，在这个问题上他显示了巨大的创造性。”,Y.Qin,X.Wang,Z.L.Wang，Microfibrenanowirehybridstructureforenergyscavenging,Nature451,809-813(14February2008),二、纳米金属材料的性能及制备,纳米金属材料,1、纳米金属材料的性能,（1）宏观量子隧道效应（2）小尺寸效应（3）表面效应,宏观量子隧道效应,近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。,例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在025微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。,当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。,小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。,特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为210-2微米的磁性氧化物颗粒。,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安米，而当颗粒尺寸减小到210-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于610-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,表面效应,球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时的表面效应将不容忽略。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。,超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,金属为导体，在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米尺度（5nm）时，由多畴变成单畴，于是显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性极高的金属铂制成纳米粒子（铂黑）后，却成为活性极好的催化剂；金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而金属的纳米粒子光反射能力显著降低，通常可低于1%，由于小尺寸和表面效应使纳米粒子对光吸收表现极强能力；,由纳米粒子组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在717GHz频率的吸收峰高达14dB，在10dB水平的吸收频宽为2GHz；颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍；纳米金属Cu的