冶金过程动力学2

6冶金动力学模型,6.1气/固反应动力学6.2气/液反应动力学6.3液/液反应动力学,本章共分如下三个部分,6.1气/固反应动力学,本章研究的气/固反应的一般反应式为A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)反应的假设：1）固体反应物B是致密的或无孔隙的；2）则反应发生在气/固相的界面上，即具有界面化学反应特征。,模型的要点：1）假设固体产物层是多孔的，则界面化学反应发生在多孔固体产物层和未反应的固体反应核之间。2）随着反应的进行，未反应的固体反应核逐渐缩小。基于以上考虑建立的预测气/固反应速率的模型称为缩小的未反应核模型，或简称为未反应核模型。,气固反应的未反应核模型,未反应核模型示意图,未反应核模型反应机理,（1)气体反应物A通过气相扩散边界层到达固体反应物表面（外扩散）。（2)气体反应物通过多孔的产物(S)层，扩散到化学反应界面（内扩散）。（3)气体反应物A在反应界面与固体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S的界面化学反应。（4)气体产物G通过多孔的固体产物(S)层扩散到达多孔层的表面。（5)气体产物通过气相扩散边界层扩散到气相内。,a外扩散为限制环节时的反应模型,设球形颗粒的半径为r0，气体反应物通过球形颗粒外气相边界层的传质通量,外扩散控制时气相边界层中的浓度分布,=4r02kg(cAbcAs),式中cAb气体A在气相内的浓度；cAs在球体外表面的浓度；4r02固体反应物原始表面积。设反应过程中由固体反应物生成产物过程中总体积无变化，4r02也是固体产物层的外表面积；,传质速率rg可以表示为,kg与气体流速、颗粒直径、气体的黏度和扩散系数有关。层流强制对流流体通过球体表面可应用如下经验式,气相边界层的传质系数kg的表达,式中D气体反应物的扩散系数；d颗粒的直径；Re雷诺数；Sc施密特数。,则未反应核界面浓度cAi等于化学反应的平衡浓度cAe。因此,rg=4r02kg(cAbcAe),当外扩散阻力大于其它各步阻力时，颗粒外表面的浓度cAs等于未反应核界面上的浓度cAi。此时出现两种情况：,）若反应为可逆反应,2）若界面上化学反应是不可逆的,由于外扩散是限制环节，可以认为通过产物的反应物气体物质扩散到未反应核界面上立即和固体反应，可以认为cAi0。因此得到，,rg=4r02kgcAb,在一定的时间t，若此时未反应核的半径为，反应物气体A通过气相边界层的扩散速度应等于未反应核界面上化学反应消耗B的速率vC。A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)则未反应核体积内反应物B的摩尔数为：,vC可表示为,式中nB固体反应物B物质的量；BB的密度；MBB的摩尔质量。,联立上面两式，得到,=4r02kgcAb,分离变量积分后，得反应时间t与未反应核半径的关系式,反应物B完全反应时，ri=0，则完全反应时间tf为,定义反应消耗的反应物B的量与其原始量之比为反应分数或转化率，并以XB表示，可以得出,由上式得,令tf=a则t=aXB,对于片状颗粒,用类似方法求得外扩散控速时完全反应时间tf,式中L0平板的厚度。,令tf=a，可得t=aXB,1）对于圆柱体颗粒仍可得t=aXB的关系，相应的a（即tf）值不同，但仍与B、MB、cAb及颗粒尺寸有关。2）可以看出，当外扩散为控速步骤时，达到某一转化率所需的时间与外扩散阻力、颗粒形状、密度、气体浓度等因素有关，与转化率成正比。,讨论,b.气体反应物在固相产物层中的内扩散,式中nA气体反应物A通过固体产物层的物质的量；DeffA的有效扩散系数(气体反应物在多孔产物层中的扩散)。,由菲克第一定律固相产物层中的扩散即内扩散速率rD可以表示为,有效扩散系数Deff与扩散系数D的关系,式中p产物层的气孔率；曲折度系数；D-在纯气相中的扩散系数。产物层中气孔不是直通的，而是如迷宫一般错综分布。因此，气体反应物及产物的扩散路径比直线距离长得多。Deff的值可以实验测定，也可以用经验公式求出。,产物层中的内扩散控制时，气体反应物A的浓度分布,注：上式在cA值较小的前提下,在稳态或准稳态条件下，内扩散速率rD可看成一个常数。,对上式积分,当反应由产物层中气体A的内扩散控速时，颗粒表面的浓度cAs=cAb(气相内部本体的浓度),但产物层内气体的分布（cAbcAi）有两种情况：1）对于可逆反应，组元A在固相产物层中的扩散为控速，所以其中未反应核表面浓度总是等于化学反应平衡时的浓度cAi=cAe，,讨论,）对不可逆反应，则未反应核表面浓度总是等于零，即cAi0。此时,由于,代入，得,分离变量，积分,得,由于,代入上式,颗粒完全反应时，XB=1，得完全反应时间tf,令tf=a，上式可改写为,或,1）对片状颗粒,令tf=a，可得到,2）已证明对柱状颗粒有如下关系,讨论,三种不同颗粒形状对应的完全反应时间tf的值不同，可以用下式统一起来表示,不同颗粒形状对应的完全反应时间tf的统一,式中Vp固体反应物颗粒的原始体积；Ap固体反应物颗粒的原始表面积；Fp形状因子。对片状、圆柱及球形颗粒，Fp相应的值分别为1、2、3。,c.界面化学反应,对于球形反应物颗粒，在未反应核及多孔产物层界面上，气/固反应的速率为,当界面化学反应阻力比其它步骤阻力大得多时，过程为界面化学反应阻力控速。此时气体反应物A在气相内、颗粒的表面及反应核界面上浓度都相等。cAb=cAs=cAi,所以，界面化学反应控速时，球形颗粒的反应速率方程为,上式实际上相当于已假设反应为一级不可逆反应。又考虑到,得到,分离变量，积分,得,界面化学反应控速时，反应物A的浓度分布,由完全反应时，ri=0、t=tf，得,或令tf=a，得,t=a(1-)=a1-(1-XB)1/3,d.内扩散与界面化学反应混合控速,当气体流速较大，同时界面化学反应速率与固相产物层内的扩散速率相差不大时，可以忽略气膜中的扩散阻力，认为反应过程由界面化学反应及气体在固相产物层中的内扩散混合控速。,由于忽略外扩散阻力，固体颗粒外表面上反应物A的浓度与它在气相本体中的浓度相等，即cAs=cAb。A通过固体产物层的扩散，可由菲克第一定律,分离变量，积分得,过程特点,稳态条件下，Vc为一定值，积分后得,在产物层与未反应核界面上的化学反应,在稳态时，界面上化学反应速率等于通过固体产物层的内扩散速率，于是,整理后得,代入界面化学反应速率式，得,而,所以,分离变量积分,得,以r03除上式两边并代入XB=1-(ri/r0)3后整理得到,亦可变为,内扩散控速,界面化学反应控速,可以看出该式相当于前面内扩散式和化学反应式的加和。对片状、圆柱状的固体颗粒可以作出类似的关于反应时间具有加和性的结论。,假若外扩散、内扩散及化学反应的阻力都不能忽略，在动力学方程式中应同时考虑这三个因素对速率的贡献。采用类似的方式推导，可以得到的和“内扩散+界面化学反应”联合控速相类似方程式。,e.一般的情况,对球形颗粒可得出下列方程式,式中，第一、二、三项分别表示外扩散、内扩散及界面化学反应的贡献。可以看该式仍然符合加合性原则。,稳态条件下，各步骤的速率相等,外扩散速率=内扩散速率=界面化学反应速率,上式可以改写为,由和分比性质若,则,所以,可得总反应速率与各步骤速率相等，用vt表示为,令,则vt=4r02ktcAb,讨论,1）式中，1/kt可以视为各步骤的总阻力，相当于各步骤阻力之和。该式右边分母中第一、二、三项分别相当于外扩散、内扩散及界面化学反应的阻力。(cAb-0)相当于反应的推动力。2）以上讨论中，假设化学反应是一级不可逆反应，若界面化学反应是一级可逆反应，则总方程的形式会因可逆界面化学反应速率的变化而变化。,界面化学反应是一级可逆反应时速率方程,krea+、krea-正、逆反应的速率常数，与平衡常数K的关系为:,K=,式中cGe平衡时气体产物的浓度；cAe平衡时气体反应物的浓度。,CGe和cAe数值可以从热力学数据中得到。若反应前后气体分子数不变，即反应式中系数a=g时，反应前后气相的总浓度不变，则有如下关系,cAe+cGe=cAi+cGi,由此可得,cGi=cAe(1+K)-cAi,代入界面化学反应速率式，整理后得出,vc=4ri2(cAi-cAe),代入外扩散速率=内扩散速率=界面化学反应速率,外扩散速率=内扩散速率=界面化学反应速率,与前面类似的处理后得到的速率方程为,讨论,1）可以看出，当平衡常数很大时，反应物的平衡浓度很小，假设化学反应是一级不可逆反应得到的表达式是假设化学反应是一级可逆反应得到的表达式的一个特例。2）对片状和圆柱状颗粒，也可以推导出相应的动力学方程式。,讨论,3）与欧姆定律的比较i=U/(R1+R2+R3),电流I,电压U,分别为(R1+R2+R3),对未反应核模型处理的讨论,1）在上面的推导过程中，只考虑了前三步的速率，没有考虑气体产物的内扩散和外扩散两个步骤。由于这两个步骤与前三个步骤是串联关系，可以同样方式考虑五个步骤来推导速率公式，这时总的阻力是五个步骤阻力之和，而推动力不是式(3-57)中的(cAb-cAe)而是cAb-cGb/K，cGb为气体产物在气相主体中的浓度。,2）若反应级数n不等于1,则相应的微分速率方程中各反应物浓度的一次方项应以其n次幂代替。若再用一级反应的公式来处理就会带来一定的误差。3）在分析中，都假设过程是在等温下进行的。实际上，大多数的气/固反应都有明显的放热或吸热。这样，在固体颗粒内部可能出现温度梯度，不仅要考虑气体和固体颗粒间的对流传热，还要考虑固体颗粒内的传热。4）在非等温情况下，由于局部温度的升高，可能在颗粒内部会产生烧结，伴随发生热不稳定性的问题。这些问题都要分别进行处理。,作业,习题：7-1，7-2，7-3，7-4思考题：7-1，7-2，7-3,6.2气/液反应动力学Kineticsofgas-liquidreactions,在冶金生产过程中，气/液反应是一类很重要的反应。如转炉炼钢中的脱碳、钢液的真空脱气；有色冶金中的闪速熔炼、铜转炉吹炼得到粗铜等过程均属气/液反应。研究气液反应的方法是先从气泡的形成开始，然后研究气泡的上浮，上浮过程的反应，这些都属于动力学的范畴,6.2.1液相中气泡生成机理,主要讲几个问题1）均相中气泡的形成机理2）非均相中气泡的形成3）气泡在液相中的运动,均相中气泡生成机理Homogeneousnucleation,思考：化学反应中产生的气体，要在液相中产生气泡，气体組元在液相中就需要很高的过饱和度，这是为什么？设液相中有一半径为R的球形气泡，其表面积为4R2，液体的表面张力为，则气泡的表面能为4R2。如果这一球形气泡半径增加dR，表面能增加为：,（表面能增加）,（附加压力做功）,由附加力的大小,可以看出：气泡越小，表面张力所产生的附加压力就越大，形成气泡所需要的过饱和度就越大。这就回答了一开始提出的问题。,表面张力的量纲：J/或N.m/=N/m,若钢液中，钢液和气体的表面张力为，钢液中能否形成半径为的气泡？,解：在1600下，对反应,所以，,问题,而要形成的气泡，液体的附加压力,所以，4.5MPa的化学力要克服30MPa的附加压力,表明在钢液中不能形成CO气泡。,非均相中气泡生成机理Heterogeneousnucleation,非均相生核比均相生核要容易实现。【实验现象】炼钢炉衬的耐火材料表面是不光滑的，表面上有大量微孔隙，由于钢水和耐火材料不浸润，接触角大于90，约为120-160之间，钢水不完全浸入到耐火材料的微孔隙中，这些微孔隙就成了生成一氧化碳气泡的天然核心。【问题】是不是在炉衬的耐火材料表面所有的孔隙都能成为气泡产生的核心？,【问题的解】,【解】1）孔隙为圆柱形孔隙，其半径为r；2）固相与液相间的接触角为。表面张力所产生的附加压力与液体产生的重力方向相反，其数值可由下式计算：,R,r,p附=p静,(活性孔隙),p静lgh,h,定义与讨论,在钢液和耐火材料接触的界面，耐火材料的孔隙半径小于rmax的称为活性孔隙。讨论：1）只有满足活性孔隙条件的地方才可以在钢液中生成气泡；2）由于rmax与h成反比，在钢包不同液面高度，活性孔隙的大小不同，钢液越深的地方，满足活性孔隙条件的孔隙越少。【思考】：目前炼钢转炉炉体的设计特点是什么？,实际孔隙的半径大于rmax时，将会被液体填充不能成为气泡核心,例：在钢液中，气液表面张力值约为1.5Nm-1,角约为150。，钢液密度为7200kgm-3,设熔池深度为0.5m。活性孔隙的最大半径是多少？解：将这些数值代入rmax式,即炉底耐火材料活性孔隙半径的上限为0.074mm。,非均相中气泡生成过程分析,-活性孔隙中生成气泡后，在钢液中的长大上浮过程分析,（1）满足活性孔隙条件的孔隙中开始有化学反应产生的气体进入，孔隙中气体压力增大，液面的曲率半径逐渐增大；,非均相中气泡生成过程分析(2),（2）曲率半径为无穷大，孔隙处的气体压力需要由0.1MPa增加到0.1MPa加钢水静压力，而附加压力变为零。,非均相中气泡生成过程分析(3),（3）液面的曲率半径由无穷大变为R，但方向与处于(1)时相反。此时孔隙内的气相压力为：,非均相中气泡生成过程分析(4),(4)随着气体不断产生，继续膨胀，R不断减小，P不断增大；变动至一定角度时，P达到最大值Pmax,因为p附和液体静压力方向一致。pmax按下式计算,式中pg为液面上方气相的压力，通常为0.1013MPa。接触角维持不变情况下，液面的曲率半径逐渐增大，表面张力产生的附加压力逐渐降低；,(5)当活性孔隙内气相扩展到一定程度时，由于浮力的作用，气泡脱离孔隙面而形成球形。气泡浮力与活性孔隙接触处的表面张力平衡时，气泡达最大值,非均相中气泡生成过程分析(5),或,若将气/液反应的平衡压力值代替式中的pmax，可以求出能产生气泡的微孔隙半径的下限值。,（6）当气泡浮力大于活性孔隙接触处的表面张力平衡时，气泡脱离活性孔隙。,非均相中气泡生成过程分析(6),从活性孔隙中产生气泡的全过程,气泡在液体中的行为,包括气泡在液体中的运动气泡上浮过程中的长大,气泡在液体中的运动,气泡在液体中受力分析气泡在液体中运动时受三个力：浮力，由于不同形状引起的形状阻力，以及与液体的特性有关的黏性力，如下图所示。,时，气泡在液体中匀速上浮。,而当,决定气泡运动特点的基本参数,1)气泡的雷诺数,2)韦伯数,3)奥托斯数,4)莫顿数,对液态中气泡行为的划分,1）Re1000，We18(或Eo50)，气泡上浮过程的速度与液体性质无关,3）若Re处于中间范围，有两种情况：Eo大时，形成裙边形或凹坑形气泡；Eo不大时，形成椭圆形或旋转气泡。,气泡在上浮过程中的长大,设p0为气泡形成时受到液体的压力，气泡在某时刻上浮的垂直距离为x,则此时气泡的压力为px,如果形成的气泡为球冠形，则其上升速度为,由于ut=dx/dt，所以,设气泡内的气体应服从理想气体状态方程,如果气泡在初始形成时，其上方液层的深度为h,则,结合以上两式得到,对下列初始条件,在t=0时，x=0,积分得出,其中0xh,根据t和x的关系式，可以求得上浮过程任意时刻球冠形气泡的体积。对球形气泡可以用类似的方法估计气泡的膨胀情况。,讨论,1）上式只适用于气泡膨胀速度比较缓慢时的情况。2）上式没有考虑液体中温度变化及气体参与化学反应等复杂情况。3）若液体（或熔体）上方的压力下降，如液态金属的真空脱气，气泡迅速膨胀，以致于气泡内部的压力要比处于同一水平的液体所受的静压力大，此式不再适用。,炼钢过程中一氧化碳气泡的上浮与长大,问题以电炉中碳氧反应为例，讨论在炼钢过程中的生成和长大。,问题求解分如下几个步骤1）反应机理；2）分析简化；3）数学模型。,【解】按照以上步骤逐步进行,（1）钢渣界面上吸附的氧Os向钢液内部扩散;（2）钢液内部的碳和氧扩散到一氧化碳气泡表面；（3）在一氧化碳气泡表面发生反应,（4）生成的CO气体扩散到气泡内部，气泡长大并上浮,反应机理,分析简化,1）一氧化碳气泡的形成和长大过程由上述4个步骤中2、3、4步骤组成。2）由于气体的扩散系数比液体扩散系数约大5个数量级，第4步骤进行很快，可以近似认为气泡表面处的一氧化碳压力等于气泡内部一氧化碳压力。3）在炼钢温度下化学反应速率很快，第3步可以认为达到局部平衡，满足通常的平衡常数关系。在1600时的碳氧反应平衡常数,4）气泡长大的控速环节为第2步，即碳和氧通过边界层的传质。5）对中、高含碳量的钢液，碳的浓度远大于氧的浓度，碳的最大可能扩散速率可能比氧的要大得多。通过以上5点分析，可以近似地认为氧的扩散是限制性环节。,数学模型：由以上分析可以近似认为1）气泡表面处的一氧化碳压力等于气泡内部一氧化碳压力。,2）一氧化碳的生成速率等于氧通过钢液边界层的扩散速率，即,式中kd氧的传质系数；气泡的表面积。假定气泡中一氧化碳的压力pCO=0.1013MPa,公式括号中为氧浓度与平衡氧浓度之差，也称为氧的过饱和值,设气泡中1mol一氧化碳的体积为Vm，则,气泡体积增大速率为,设气泡为下图所示的球冠形，=55。，其球冠体积近似为,球冠形气泡,所以,球冠的高度H近似等于曲率半径的一半，H0.5r。球冠的表面积近似为,式中r球冠的曲率半径。已知Re1000，气泡的韦伯数大于18，奥特斯数大于40时，球冠形气泡上升速度为,从传质的渗透模型可以得出,式中的接触时间te可用下式求得,所以,从理想气体的状态方程可得,式中p是气泡内一氧化碳压力，等于炉气压力pg与钢水静压力之和。上式中忽略了表面张力产生的附加压力。对直径1cm的气泡，其附加压力仅为6kPa。整理后得出,气泡上浮速度和熔池深度的关系用下式表示。,则有,整理后得出,对上式分离变量积分，得出,在积分时，忽略了炉底产生的气泡核心的体积，即h=0时，气泡半径r=0。这既是气泡上浮的数学模型。,例：设熔池深度0.5m，根据电化学直接定氧测头测定结果，中、高碳钢氧的过饱和值约为0.015%0.025%,T=1873K;R=8.314J(mol.K)-1;D=510-9m2s-1;g=9.8ms-2;=7.2103kgm-3;pg=1.013105Pa。计算气泡浮出钢水面时曲率半径。,解：取wO0.02%,所以,将以上数据代入整理后，可简化为,再代入浓度和溶池深度，可得计算得出气泡浮出钢水面时曲率半径为r=3.7910-2m。,1）以上计算说明，从炉底产生的一氧化碳气泡核心在上浮过程中具有非常好的动力学条件，在几秒钟的上浮过程中，可以长大到相当大的尺度。下图是不同氧的过饱和值对一氧化碳气泡长大的影响,2）从底部上升0.5m.,仅仅由于钢液中氧的浓度变化wO0.02%,气泡的半径即由零增加到3.79cm。,讨论,钢液中不同氧过饱和值对一氧化碳气泡长大的影响,碳氧反应速率,讨论上述理论计算在钢液脱碳动力学中的应用时,如能计算炉底气泡的生核频率，结合气泡上浮到表面过程中的长大则能计算出脱碳速率。但至今关于气泡在炉底的生核频率只能进行半定量的讨论。假定单位炉底面积上的生核频率I和氧的过饱和值成正比，即,可以计算一个气泡的体积为,单位炉底面积上产生的一氧化碳体积V为,由上式得出，脱碳速率和熔池中氧的过饱和值的2.7次幂成正比。这一结论和电炉的实际情况大体相符。如金(T.King)从30t电炉的生产数据得出，脱碳速率与O的2.2次幂成正比。,作业,习题：7-5，7-6，7-7，7-8思考题：7-4，7-5,利用气泡和钢液的相互作用来去除钢中某些气体及杂质元素称为“气泡冶金”。,6.2.2气泡冶金过程动力学,冶金过程中,气泡冶金的类型：1.碳氧反应产生大量一氧化碳气泡。此过程可以产生两方面的冶金效果：,气泡冶金的概念：,一氧化碳气泡对氢气、氮气来说相当于真空,氢和氮将扩散到一氧化碳气泡内并随气泡上浮最后排出钢液；一氧化碳气泡在上浮过程中,夹杂物会吸附于气泡表面随气泡的上浮而排出钢液。2.从钢包底部鼓入Ar气(或氮气),和以上相同的原理,可以降低钢中氢、氮气及夹杂物,净化钢液。,3.冶炼超低碳不锈钢时,采用吹氩或AOD即氩氧混吹法,由于产生的氩气泡或氩氧气泡相对于CO气体来说可认为是真空,加速碳氧反应,促进脱碳过程。,气泡冶金过程动力学模型（1）-吹氩脱碳过程动力学（超低碳不锈钢的冶炼）,单一气泡吹氩脱碳钢液中鼓入氩气脱碳的机理：1)溶解在钢液中的氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡的表面,即:OOs，CCs2)在氩气泡表面上发生化学反应Os+CsCOs3)生成的一氧化碳从气泡表面扩散到气泡内部,并随气泡上浮排出。,分析简化,1)由于气体的扩散系数比液体扩散系数约大5个数量级,第3步骤进行很快,可以近似认为气泡表面处的一氧化碳压力等于气泡内部一氧化碳压力；2)在炼钢温度下化学反应速率很快,第2步可以认为达到局部平衡,满足通常的平衡常数关系。在1600时的碳氧反应平衡常数为3)气泡长大的控速环节为第1步,即碳和氧通过边界层的传质;,在氩气泡表面上发生化学反应Os+CsCOs,4)对超低碳含量的钢液,氧的浓度远大于碳的浓度,可以近似地认为碳的扩散是限制性环节数学模型根据传质理论,碳的传质速率,Kd钢中碳的传质系数;A氩气泡的表面积;D钢液中碳的扩散系数;te接触时间;CC钢液中碳的浓度(molm-3);CC,S钢液和气泡界面处的浓度(molm-3),在1600下,碳的界面浓度为式中:wO%,s氩气泡表面处氧的质量百分数;Pco氩气泡中CO的分压;K1873温度为1873K时碳氧反应的平衡常数,已知K1873=500,质量百分数与摩尔浓度的换算关系为,MC:碳的摩尔质量(1210-3kgmol-1):钢液密度,取7.2103kgm-3,将上述两式代入式,得：,碳通过边界层的传质速率等于气泡中一氧化碳的生成速率，由理想气体状态方程,注：国际单位pCOpa（N/m2）;Vm3;TK;R8.314J/K.mol(J-N.m),状态方程中的量纲全用国际单位.,由此可得：,将此式代入式,分离积分变量得,计算得:,或,式中,气泡在钢液中停留时间t秒后,其中的一氧化碳分压力。式中的A、kd可根据气泡的尺寸计算。,由黑碧的溶质渗透理论可以得出,其中气泡与钢液的接触时间te可按下式计算出,式中,r气泡的半径;ut气泡的上浮速度,对于直径大于1cm的球冠形气泡,ut与气泡半径间的关系为,式中,g重力加速度。代入kd、A的值以后,可以计算出一个氩气泡的脱氧效果。,若用表示气泡中一氧化碳压力与碳氧平衡压力之比,则,这一比值称为不平衡参数,将不平衡参数引入式,表示不平衡参数和气泡上浮时间、气泡大小及钢中含氧量之间的关系。,可以得到,鼓入氩气量的计算-多个气泡的脱碳,把钢中的碳含量由起始值wCo%降低到wC%,需要鼓入多少氩气及需鼓入的氩气量与钢中碳含量的关系？对于大量的气泡而言,一个气泡的体积可以认为是dV,设一个氩气泡上浮到钢液面由于脱碳反应脱碳的物质量为dnC,则：,式中，,上浮到钢液面时气泡中一氧化碳的分压;,dV上浮到钢液面时一个气泡的体积,假设：1）Ar气泡从进入钢液到脱碳后浮出液面，其中CO都很少；2）标准状态下该气泡的体积为dV0,将此式代入式,得,(其中,为1.013105Pa？；V单位为m3),或,一个气泡上浮引起钢液中碳含量的下降为dwC%dnC与dwC%的关系为,或,式中,w钢水量(t);MCC的摩尔质量,由不平衡参数的定义,由碳氧反应的化学计量关系可得,式中,wC和wO分别表示初始的碳和氧的质量百分数,将此式代入上式得,可以得到下式：,积分得,式中,是鼓入V0m3（标态）氩气后钢液中碳的质量百分数,上式实际为简化计算,即已假设值为常数得出的结果。,讨论：,1)上式结果也可以用于中、高碳钢的吹氩脱氧。对于中、高碳钢的wO与鼓入氩气体积V0的关系计算如下:对于中、高碳钢,氧含量低于碳含量,氧通过钢液边界层的传质是控速环节。,此时,所以,2)不平衡参数和气泡上浮时间、气泡大小、钢中含氧量之间的关系用相近方法可以推导得出式中的不平衡参数的计算公式,气泡冶金过程动力学模型（2）-吹氩脱氢过程动力学,钢包吹氩气是一个常用的钢液净化途径。研究钢液吹氩脱氢与前面一样,首先分析过程的机理,然后进行分析简化,再建立数学模型。机理钢液吹氩脱氢包括三个主要步骤:,1)钢液中的氢通过钢液与气泡边界层扩散到氩气泡的表面,2)在气泡/钢液界面上发生化学反应,3)反应生成的氢分子扩散到气泡内部,分析简化,1)由于钢液中H的扩散系数较大,所以上述三个步骤速度都较快;2)几个参数的计算由于气泡中H2的分压接近与钢液中H相平衡的压力。所以反应2H=H2(g)G=-72950-60.90T,Jmol-1,16000C时,H2的平衡压力可由上式得,数学模型,一个氩气泡上浮过程脱氢的量为,而,一个气泡上浮引起钢液中氢含量的下降为dwH%,dnH与dwH%的关系为,式中,w钢液量,t；MH氢原子的摩尔质量,kgmol-1；dV0氩气在标态下的体积,m3,将式代入上式,并整理得,上式积分后得,式中,开始吹氩时钢液中氢的质量百分数;吹氩结束时钢液中氢的质量百分数。,讨论:,1)可以应用类似的方法推导出吹氩过程脱碳反应速率和脱氢速率的关系,2)对吹氩去氮也可以导出与上式相应的公式但要注意,在吹氩去氮过程中,气泡中氮分压远不能达平衡。生产实践证明,吹氩没有明显的脱氮效果。原因可能是脱氮过程动力学规律较复杂。氮的扩散不是唯一的控速环节,界面化学反应也有较大的阻力。,！,例题1,已知钢液原始氢含量为810-4%,求在16000C将氢含量降至410-4%,每吨钢水所需的吹氩量。,解：将下式两边除以钢包中钢水量w,得到,代入,及,的值,得,解得所需的氩气量为每吨钢0.854m3（标态）,例题2,若在钢包吹氩过程中碳含量可视为常数,即为0.5%,不平衡常数=0.5。计算将钢液中氧含量由0.004%降至0.001%每吨钢水所需的吹氩量。,解：由下式可得单位体积钢液所需的吹氩量,即,代入wC%,的值,解得所需的氩气量为每吨钢0.155m3（标态）,6.2.3真空冶金过程动力学,真空技术在冶金生产中的应用大体上可以划分为两大类。1）用于对钢水的处理,如真空铸锭、钢包真空处理（RH和DH真空精炼等,通常称为真空处理）;2）真空熔炼,如真空自耗熔炼,真空电渣熔炼。,真空冶金的特点：1）有良好的去除金属液中溶解的氢、氧等有害杂质的有利条件,提高冶金产品的质量。（有利）2）加速了合金元素的挥发。（不利）,真空去气的基本动力学规律,机理真空状态下金属液去气过程由如下步骤组成：,溶解于金属液中的气体原子通过对流和扩散迁移到金属液面或气泡表面;在金属液或气泡表面上发生界面化学反应,生成气体分子；气体分子通过气体边界层扩散进入气相,或被气泡带入气相,并被真空泵抽出。,根据大多数研究结果,钢液中真空脱氢、脱氧过程由钢液边界层中的传质控制。,数学模型,分析简化,若对组元i,传质速率,式中,A表面积;,钢液内部浓度;,气液界面处的浓度。,由物质平衡可得,该式说明传质速率等于去气(氢或氧)的速率。,式中,V钢液的体积,联立上两式可得,假设表面浓度,为常数,积分上式得,式中,分别为钢液的原始浓度及真空处理t时该元素的浓度,及,上式中的浓度可以用molm-3为单位,也可以用质量分数。该式说明,如果脱气过程为传质步骤控制,则表现为一级反应规律,如脱氢和脱氧过程属于这一种机理。,6.3液/液反应动力学,液/液反应是指两个不相溶的液相之间的反应。1）电炉炼钢（1）熔化期和氧化期中钢液中C、Si、Mn、P及某些合金元素的氧化,就包含有渣中氧化铁和钢中这些元素之间的反应。（2）还原期的脱硫是渣钢之间的反应。2）有色冶金（1）湿法提取冶金中用萃取的方法进行分离和提纯就是典型的液/液反应的例子。（2）火法冶金过程中,鼓风炉炼制粗铅及转炉吹炼粗铜都包含有熔渣和金属熔体之间的液/液反应。,反应特点,1）反应物来自两个不同的液相,然后在共同的相界面上发生界面化学反应；2）生成物再以扩散的方式从相界面传递到不同的液相中。3）研究反应的规律,较多地应用了双膜理论。,1）液/液反应的限制性环节一般分为两类。一类以扩散为限制性环节;另一类是以界面化学反应为限制性环节。对这两类不同的反应过程,温度、浓度、搅拌速度等外界条件对速度的影响也是不同的,借此可用来判断限制性环节。2）在高温冶金过程中发生的液/液反应中,大部分限制性环节处于扩散范围,只有一小部分反应属于界面化学反应类型。尽管后者代表的反应不多,但其机理研究却很重要,一般说来,处理的难度也较前者大。,反应限制性环节判定的一般原则,金属液-熔渣反应机理,一般是应用双膜理论分析金属液/熔渣反应机理和反应速率。金属液/熔渣反应主要以下两种反应进行,A+(Bz+)=(Az+)+B,A+(Bz-)=(Az-)+B,式中,A,B金属液中以原子状态存在的组元A,B；(Az+),(Az-),(Bz+),(Bz-)熔渣中以正(负)离子状态存在的组元A,B。,反应机理,1)组元A由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移；2)组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面的迁移；3)在界面上发生化学反应A*+(Bz+)*=(Az+)*+B*4)反应产物(Az+)*由熔渣/金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移；5)反应产物B*由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。,右图为组元A在熔渣、金属液两相中浓度分布示意图,对于一般情况,若组元A在钢液和在渣中的扩散及在界面化学反应速率差不多,每一步的物质流密度如下：,在金属液边界层的物质流密度,注：,在渣相边界层的物质流密度,若界面化学反应为一级反应,则,正反应的速率为,逆反应速率为,式中,krea+,krea-正、逆反应的速率常数；v+,v-正、逆反应速率。,当正、逆反应速率相等,达到动态平衡时,当正、逆反应速率不相等时，则化学反应净速率为,总反应过程认为是稳态，,则,或,采用合分比的方法可以得出,式中,分别表示A在钢液、渣中的传质和在界面上化学反应的阻力。这就是双膜理论在渣钢反应应用的数学模型。可以看出,总反应速率与两相间的浓度差成正比，与总反应的阻力成反比。,讨论,1)若A在钢液中的传质是限制环节,即,则在渣中的阻力和化学反应的阻力可以忽略，此时，总过程的速率,由,所以,2)若A在渣中的传质是限制环节,则在钢液中的阻力和化学反应的阻力可以忽略，此时，总过程的速率,由,所以,3)若A在渣钢界面化学反应是限制环节,则在钢液和渣中的阻力可以忽略,此时,总过程的速率,在炼钢的高温情况下,一般说来,化学反应速率是很快的,不是过程的限制性环节。总的速率多决定于组元的传质速率。,钢中锰氧化的动力学,问题：27t电炉炼钢过程中,求沸腾的条件下Mn的氧化速率。计算Mn被去除掉90%时所需要的时间。设炉温为1600,渣的成分为:w(FeO)=20%;w(MnO)=5%,而钢中Mn含量为0.2%,钢的密度st=7.0103kgm-3,渣的密度S=3.5103kgm-3。渣钢界面积为15m3,Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的扩散系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度已由实验求得,现分别列于下表中,钢中Mn氧化各环节的最大速度步骤,解:反应分析,1)在电炉炼钢过程中，钢中Mn与渣中FeO的反应而进行氧化的，其方程式为,Mn+(FeO)=(MnO)+Fe,2)由于渣中FeO以Fe2+及O2两种离子形式存在。由于渣中还同时存在其他碱性氧化物(如CaO，MgO等),O2-的浓度实际远远高于Fe2+的浓度,同时O2-的扩散系数也比Fe2+大,故渣中FeO的扩散实际上由Fe2+的扩散