制冷与低温原理第九章-液态低温工质的制取1

第九章液态低温工质的制取,内容,9.1绪论9.2低温工质的性质9.3获得低温的方法9.4气体液化循环,绝对温度(即开氏度)与摄氏温度的换算关系：绝对温度=摄氏温度-273.15,制冷,环境温度,0.3K,极低温,120K,深冷（低温）,普冷,温度与能量等级,有效能火用的概念,温度与能量等级,因为获得同样能量所耗费的代价更大温度越低能量价值越高,低温技术涉及内容,工作特点获得低温液态产品-液化技术获得纯净的低温介质分离技术提供低温环境-低温制冷技术借助低温获得高真空低温泵技术相关技术低温工质的储藏与运输低温绝热技术,一、液化气体,燃气（LNG）石油气LO290.2KLN277.4KLAr87.3KLH220.4KLHe4.2KLKe78.8K,二、分离气体：,1、空气分离：生产O2，N2，Ar，H2，Ne,He，Ke，Xe2、油田气及石油裂解气：生产乙烯，丙烯3、天然气：生产甲烷，乙烷He4、其它,三、提供并保持低温环境,空间技术红外技术超导技术生物医学生物医疗机械制造农业食品交通,用气体制冷机提供低温环境,主要为红外服务、红外摄影、侦察、精密制导，反道弹导弹系统（拦截系统）等，也可用于常规式器。此类制冷机主要有斯特林制冷机G-M制冷机威勒姆制冷机沙尔文制冷机单机提供多级冷源。,绝对零度（0K）问题,能否实现追求10-8-10-14K,低温制冷技术的进步,低温的获得低温及获得时间：1877年法国Cailletet获得雾状液滴的氧气低温历史的开始1883年波兰Wroblewski获得了液氧，之后又获得了液氮1892年英国Dewar发明了杜瓦，1898年液化了氢气1908年荷兰Onnes液化了最后的“永久性”气体氦，之后又获得了超流氦,低温制冷技术的进步,低温的获得低温及获得时间：1911年荷兰Onnes发现了超导现象1933年美国Giauque对顺磁盐绝热去磁获得0.27K的低温1963年美国Kurti用绝热退磁法获得1.210-6K的低温1966年Hall采用He3-He4稀释制冷获得0.1K连续制冷，接着Ford以同样的方法获得0.025K的连续制冷,低温技术能达到的温度,年代达到温度介质188790KLO2188377KLN2189820KLH219084.2KLHe19191KLHe减压19330.27K绝热去磁10-810-14目前最低温度,低温制冷技术的进步,科技发展的需求推动低温技术进步气体行业炼钢、焊接、制造、航天推进低温产品液态气体（纯净气体、低温冷源）特种环境航天、航空、军事、试验交叉学科物理、化学、材料,低温制冷技术的进步,相关技术的发展推动低温技术进步新材料净化、蓄冷、保温、新工艺工艺流程、新工质新方法低温制冷、超低温制冷新技术绝热技术、储运技术,1914开始申请专利然后建厂（天然气液化）,1931提出用驳船运LNG1939建立了逐级式（三级）循环1941350106Nm3/day2%Ni400106Nm3/day3.5%Ni低温贮运设备始于1898年，1905年西德制造了可置于车中的LO2容器,LNG船试航成功可供低温的9%Ni等材料的发明,我国的发低温技术发展状况,解放前，我国的低温技术是一个空白，国内只有几台进口的小型O2设备。维修也受外国人控制。中国的低温研究起步于50年代1951年开始自行设计和试制空分设备1953年成立中科院低温研究室1956年成立中国制冷低温专业1956年建立氢液化装置1959年建立氦液化设备,1953年,哈尔滨制氧机厂制成两台30m3/h制氧机，从此结束了我国不能生产制O2机的历史，创建了我国自己的制氧机制造业。1956年杭州通用机械厂（杭州制氧机厂前身）生产了50m3/h制氧机和12升LO2/h移动式制氧车。1958年杭氧厂正式建立生产了150m3/h，并成功地制造出两台采用高低流程的空分装置3350m3/h制氧机，随后又相继建立了开封、邯郸，自贡等厂。,1968年,我国自行设计制造了一台全低压空分装置3200m3/h制O2机（开封厂）和6000m3/h（杭）。1970年又设计制造出多种规格型号的制O2机。如300m3/h邯郸600（800）m3/h哈尔滨1000m3/h开封1500m3/h，1000m3/h杭州,60年代末到70年代初,又相继建立了四川、江西厂。从而形成了我国自己的空分装置产品系列。天然气、石油气的分离装置70年代起步，现有装置10万m3/day，50万m3/day，（四川厂）,加速发展,40000Nm3/hO2成功运行。现有八厂二所，它们是杭州制氧机厂，哈尔滨、吴县、江西、邯郸、开封、四川、自贡机械一厂，杭州制O2机械研究所，四川空分设备研究所。,差距,大型空分装置（50000Nm3/h）空分装置节能、自动化、机电-体化长寿命、高可靠性天然气（油田气）液化分离设备制冷机制冷系统制冷器件其他,中、长期目标,2000年10000m3/h通过合作生产，引进部分关键技术性能和质量达发达几家80年代末90年代初水平30000m3/h通过合作生产，引进部分关键技术2020年前以新技术为基础，具有自行研究开发能力；成套产品的质量和性能与国外同类产品相当，大型空分设备基本满足国内市场，并参与国际竞争。,9.2低温工质的性质,9.2.1低温工质的种类及其热力性质9.2.2空气及其组成气体的性质9.2.3氢的性质9.2.4氦的性质9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,120K以下低温工质既作为制冷工质，又作为原料和产品可以是相变制冷，也可以是单相制冷单靠增加压力不能被液化低温工质构成的循环可以是闭式循环，也可能是开式循环高、低温热源温差很大，必须采用回热方式,120K温度区：烃类：烷、烯、炔等如：石油气（主要为戊、己烷）、天然气（主要为甲烷）80K温度区：空气成分：氧、氩、氮等超低温区：20K温区：氢4K温区：氦,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,低温工质的种类及应用120K级的低温：天然气的液化与分离广义天然气含：石油气、煤层气合成氨尾气、高炉尾气用途：石化行业80K级的低温：空气的液化与分离提取纯度较高的氧、氩、氮成分用途：制氧行业多用于冶金20K以下级的低温：氢气的液化、氦气的液化用途：液氢作为冷剂、燃料，液氦作为制冷剂,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,主要低温工质的种类分析甲烷：CH4，Tb=111.7K,M=16天然气的主要成分用作为燃料（民用、汽车等）原作为化工原料生产H2等,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,主要低温工质的种类分析氧：O2，Tb=90.K,M=32助燃剂，炼钢氮：N2，Tb=77.K,M=28合成氨原料气，保鲜保护气氩：Ar，Tb=87.K,M=40焊接保护气以上均来自空气,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,主要低温工质的种类分析氖：Ne，Tb=27.K,M=20来自空气，灯泡气，制冷剂氢：H2，Tb=20.K,M=2来自煤（水煤气）、天然气、水电解等用作燃料氦：He，Tb=4.2K,M=4来自合成氨尾气、天然气，用作制冷剂,9.2.1低温工质的种类及其热力性质,.很久以前，人们认为空气只是单一的某种物质.世纪年代，瑞典科学家舍勒和英国化学家普利斯特里分别制得了氧气,9.2.2空气及其组成气体的性质,空气发现史,.世纪末，英国物理学家瑞利发现了稀有气体氩，以后各个稀有气体陆续被发现,空气发现史,空气的组成,空气是一种多组分混合气体，其主要组分是氧、氮、氩、二氧化碳，还有微量的稀有气体（氖、氦、氪、氙）、甲烷及其它碳氢化合物、氢、臭氧等。此外，空气中还有量少而不定的水蒸气及灰尘等。在地球表面，干燥空气的组成列于书本339页。,9.2.2空气及其组成气体的性质,若不考虑水蒸气、二氧化碳和各种碳氢化合物，则地面至100km高度的空气平均组成保持恒定值。在25km高空臭氧的含量有所增加。在更高的高空，空气的组成随高度而变，且明显地同每天的时间及太阳活动有关。常温下的空气是无色无味的气体，液态空气则是一种易流动的浅黄色液体。,9.2.2空气及其组成气体的性质,一般当空气被液化时二氧化碳已经清除掉，因而液态空气的组成是20.95%氧，78.12%氮和0.93氩，其它组分含量甚微，可以略而不计。空气作为混合气体，在定压下冷凝时温度连续降低，如在标准大气压（101.3KPa）下，空气于81.7K（露点）开始冷凝，温度降低到78.9K（泡点）时全部转变为饱和液体。这是由于高沸点组分（氧、氩）开始冷凝较多，而低沸点组分（氧）到过程终了才较多地冷凝。,9.2.2空气及其组成气体的性质,液态空气作为混合液，在定压蒸发时蒸发温度也是连续变化的。随着蒸发过程的进行，因低沸点组分氮较多地蒸发，混合液组成发生变化，致使液体的高组分氧含量相应地增加，所以沸点也就相应提高。液态空气具有较低的沸点和凝固温度（约为60.15K），可以用作冷却剂。通过减压（抽真空）的方法，还可以将其沸点温度降低到65K左右。但是这种操作是危险的，因为蒸发会使剩余液体中氧的浓度增加，在减压用的真空泵里引起爆炸。,9.2.2空气及其组成气体的性质,从空气中提取氧、氮和稀有气体（空分：即空气分离）是低温技术的一个重要方面。从空气中提取有用的气体O2、N2、Ar以及Ne、He、Kr、Xe特别是为了获得氧气，所以，国内的专业厂称为制氧机(集团)公司（杭州、哈尔滨、邯郸、吴县、江西）或空分设备(集团)（四川、开封）。,9.2.2空气及其组成气体的性质,有常温分离、低温分离低温分离：将空气液化后利用不同组分的沸点差进行分离同时可以得到多种产品连续生产产品纯度高设备庞大，初投资大常温分离：分子筛吸附分离、膜分离切换为了再生只能得到单一产品，如制氧或制氮设备小，启动快其含量大、来源稳定，随时随地获得原料空气无成本、生产成本小,9.2.2空气及其组成气体的性质,一、氮气氮是一种无色无味的气体，比空气稍轻，难溶于水。因氮的化学性质不活泼，在通常情况下很难与其它元素直接化合，故可用作保护气体；但在高温下，氮能够同氢、氧及某些金属发生化学反应。氮无毒，又不能磁化，其沸点比空气低，所以液氮是低温研究中最常用的安全冷却剂，但需当心窒息。液氮也用于氢、氦液化装置中，作为预冷。液氮应小心储存，避免同碳氢化合物长时间的接触，以防止碳氢化合物过量溶于其中而引起爆炸。,9.2.2空气及其组成气体的性质,一、氮气液氮的蒸发温度为77.36K。在标准大气压下，液氮冷却到63.2K时转变成无色透明的结晶体。液氮的沸点和凝固点之间的温差不到15K，因而在用真空泵减压时容易使其固化。因固态氮的密度比液氮大，所以沉降在底部。在大约35.6K时，固态氮产生同素异形转变，并伴随比热容的增大。转化热约为8.2kJ/kg。,9.2.2空气及其组成气体的性质,氮气用于超导实验车,化工原料,食品充氮防腐,保存生命组织，低温外科治疗预冷剂（LH2,LHe），低温粉碎,二、氧气：无色无味的气体标准状态下的密度是1.430kg/m3，比空气略重。氧较难溶解于水。氧的化学性质非常活泼，它能与很多物质（单质和化合物）发生化学反应，同时放出热量；反应剧烈时还会燃烧发光。,9.2.2空气及其组成气体的性质,二、氧气在标准大气压下，氧在90.188K时变为易于流动的淡蓝色液体；在54.4K时凝固成淡蓝色的固体结晶。液氧和固态氧的淡蓝色是含有少量的氧聚合物O4而引起的。,9.2.2空气及其组成气体的性质,二、氧气虽然氧的沸点比氮几乎高13K，可是它的凝固点却比氮低约9K。固态氧的密度大，因此在液氧中下沉。在43.80K和23.89K时，固态氧发生同素异形转变，并伴随有转化热。在40.80K时转化热超过溶化热，约为23.2KJ/Kg；在23.89K时转化热只有2.93KJ/Kg。,9.2.2空气及其组成气体的性质,二、氧气氧与其它大多数气体的显著不同在于具有强的顺磁性，且某些气态的氧化合物（如一氧化氮）也有顺磁性。氧的这一特性已被利用来制作氧磁性分析仪，根据磁化率的变化可以测出抗磁性气体混合物中所含微量氧的浓度。由于氧的化学活性很强，是一种强氧化剂，所以氧同碳氢化合物混合是很危险的，液氧中存在碳氢化合物结晶体已不止一次引起过严重的爆炸事故。因此，液氧必须严格避免同各种油脂、润滑油、炭、木材、沥青、纺织物品接触。,9.2.2空气及其组成气体的性质,早在1785年，英国著名科学家卡文迪什（CavendishH,1731-1810）在研究空气组成时，发现一个奇怪的现象。当时人们已经知道空气中含有氮、氧、二氧化碳等，卡文迪什把空气中的这些成分除尽后，发现还残留少量气体，这个现象当时并没有引起化学家们应有的重视。谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着一个化学元素家族。,氩Ar,氩Ar,100多年后，英国物理学家瑞利（RayleighJWS,1842-1919）在研究氮气时发现从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2505g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g，这0.0067g的微小差别引起了瑞利的注意。他与化学家莱姆赛合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴定剩余气体，终于在1894年发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故被命名为Argon，即“不活泼”之意。中译名为氩，化学符号为Ar。,氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体,在1894-1900年间陆续被发现的。主要归功于英国化学家莱姆赛（RamsayW,1852-1916）。,氦He,早在1868年，法国天文学家简森(JanssenPJC,1824-1907)在观察日全蚀时，就曾在太阳光谱上观察到一条黄线D，这和早已知道的钠光谱的D1和D2两条线不相同。同时，英国天文学家洛克耶尔(LockyerJN,1836-1920)也观测到这条黄线D。当时天文学家认为这条线只有太阳才有，并且还认为是一种金属元素。所以洛克耶尔把这个元素取名为Helium，这是由两个字拼起来的，helio是希腊文太阳神的意思，后缀-ium是指金属元素而言。中译名为氦。,氦He,1895年，莱姆赛和另一位英国化学家特拉弗斯(TraversMW,1872-1961)合作。在用硫酸处理沥青铀矿时，产生一种不活泼的气体，用光谱鉴定为氦。证实了氦元素也是一种稀有气体，这种元素地球上也有，并且是非金属元素。,氪Kr、氖Ne、氙Xe,由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其它元素在性质上有很大差异。莱姆赛根据周期系的规律性，推测出氦和氩可能是另一族元素，在它们之间一定有一个性质和氦、氩相近的家族。果然，在1898年5月30日莱姆赛和特拉弗斯在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为Krypton，即隐藏之意。隐藏于空气中多年才被发现。,氪Kr、氖Ne、氙Xe,1898年6月，莱姆赛和特拉弗斯在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为neon，源自希腊词neos，意为新，即从空气中发现的新气体。中译名为氖。也就是现在氖灯里的气体。1898年7月12日，莱姆赛和特拉弗斯在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为Xenon，源自希腊文xenos，意为陌生人，即为人们所生疏的气体，因为它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八。,氡Rn,氡是一种具有天然放射性的稀有气体，它是镭、钍和锕这些放射性元素在蜕变过程中的产物，因此，只有这些元素发现后才有可能发现氡。,氡Rn,1899年，英国物理学家欧文斯(OwensRB)和卢瑟福(RutherfordE,1871-1937)在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。1900年，德国人道恩(DornFE)在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-222。1902年，德国人吉赛尔(GieselFO,1852-1927)在锕的化合物中发现锕射气，即氡-219。直到1908年，莱姆赛确定镭射气是一种新元素，和已发现的其它稀有气体一样，是一种化学惰性的稀有气体元素。其它两种射气，是它的同位素。1923年国际化学会议上命名这种新元素为radon，中文音译成氡，化学符号为Rn。,至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一个家族全被发现了，它们占据了元素周期表零族的位置。这个位置相当特殊，在它前面是电负性最强的非金属元素，在它后面是电负性最小的金属活泼性最强的金属元素。由于这六种气体元素的化学惰性，很久以来，它们被称为隋性气体。,氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体,人类的认识是永无止境的，经过实践的检验，理论的相对真理性会得到发展和完善。1962年，在加拿大工作的英国青年化学家巴特列特(BartlettN,1932)首先合成出第一个惰性气体的化合物六氟合铂酸氙XePtF6，动摇了长期禁锢人们思想。隋性气体也随之改名稀有气体。,氦、氖、氩、氪、氙和氡等稀有气体,稀有气体的用途,稀有气体广泛应用到光学、冶金和医学等领域中。例如：氦氖激光器、氩离子激光器等在国防和科研上有着广泛的用途。氖在放电管内放射出美丽的红光，加入一些汞蒸气后又发射出蓝光，所以，氖被广泛用来制造霓虹灯。氙在电场的激发下能放出强烈的白光，高压长弧氙灯经常用于电影摄影、舞台照明等。,P226,稀有气体的用途,在冶金工业中，氩和氦的最大用途是为熔焊不锈钢等提供惰性气氛。氪、氙和氡还能用于医疗上，氙灯能放出紫外线，氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量等。氦还被用来代替氢充填气象气球和飞船，由于它不燃烧，比氢安全得多。由于氦的沸点低，还被用于超低温技术。,P226,稀有气体的性质和用途,稀有气体一般不跟其他物质发生反应，曾被称为”惰性气体“实际上，在一定条件下，它们也能与某些物质发生化学反应。稀有气体在生产和科学研究方面也有不少的用途,制造稀有气体放电管,用于填充氦气球,作焊接金属的保护气,作霓虹灯,9.2.3氢的性质,最轻的工质无色无味，极难溶于水；H2的密度最小，标准状态下为0.0899kg/m3，是空气的1/14.38；粘度最低、比热容最大、热导率最高；扩散能力很强，可以渗透金属。易泄漏，易燃易炸。转化温度很低，约204K。可用作制冷工质、洁净燃料、重氢的原料。,9.2.3氢的性质,氢有三种同位素：原子量为1的氕（符号H）；原子量为2的氘（符号D）和原子量为3的氚（符号T）。氕（通称氢）和氘（亦称重氢）是稳定的同位素；氚则是一种放射性同位素，半衰期为12.26年。氚放出射线后转变成3He。氚是极稀有的，在1018个氢原子中只含有0.467个氚原子，所以自然氢中几乎全部是氕（H）和氘（D），它们的含量比约为6400：1。不论是那种方法获得的氢，其中氕的含量高达99.987%，氘（D）含量的范围在（0.0130.016）%之间。事实上，因为氢是双原子气体，所以绝大多数的氘原子都是和氕原子结合在一起形成氘化氢（HD）。分子状态的氘-D2在自然氢中几乎不存在。因此，普通的氢实际上是H2和HD的混合物，HD在混合物里的数量在（0.0260.032）%之间。,9.2.3氢的性质,在通常状况下，氢是无色、无味无嗅的气体，极难溶解于水。氢是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为0.0899kg/m3，只有空气密度的1/14.38。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、粘度最低。氢分子以超过任何其它分子的速度运动，所以氢具有最高的扩散能力；不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属，如钯（Pd）从240开始便可以被氢渗透。氢的转化温度比室温低得很多，其最高转化温度约为204K。因此，必须把氢预冷到此温度以下再节流方能产生冷效应。,9.2.3氢的性质,众所周知，氢是一种易燃易爆物质。氢气在氧或空气中燃烧时产生几乎无色的火焰（若氢中不含杂质）,其传播速度很快，达2.7m/s；着火能很低，为0.2mJ。在大气压力及293K时氢气与空气混合物的燃烧体积分数范围是（475）%（以体积计）；当混合物中氢的体积分数为（1865）%时特别容易引起爆炸。因此进行液氢操作时需要特别小心。而且应对液氢纯度进行严格的控制与检测。氢不仅在低温技术中可以用作工质，或者液化之后可作为低温冷却剂，而且氢还是比较理想的清洁能源。在火箭技术中氢被作为推进剂，同时利用氢为原料还可以产生重氢，以满足核动力的需要。,最轻的工质H2的密度最小、粘度最小比热和导热系数很大，扩散能力很强，可以渗透金属性质最为复杂的低温工质三个同位素H、D、T，氕氘氚T在自然界不存在质子数为1，中子数分别为：0、1、2通常指的氢是：H2和HD的混合物还有D2,T2,DT,HT,9.2.3氢的性质,9.2.3氢的性质,由双原子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同，故存在着正、仲两种形状。正氢（oH2）的原子核自旋方向相同，仲氢（pH2）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度有关。,9.2.3氢的性质,表93列出了不同温度下平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号e-H2表示）中仲氢的质量分数。,表93不同温度时平衡氢中仲氢的质量分数。,低温工质的性质氢的性质,多种氢形式平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合,9.2.3氢的性质,在通常温度时，平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物，称为正常氢（或标准氢），用符号n-H2表示。高于常温时，正仲态的平衡组成不变；低于常温时，正仲态的平衡组成将发生变化。温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为0.20%正氢和99.8%仲氢（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。在一定条件下，正氢可以变成为仲氢，这就是通常所说的正仲态转化。,9.2.3氢的性质,在气态时，正仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生；液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正仲转化，但转化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具有原来的气态氢的组成，但仲氢的百分率pH2将随时间而增大，可按下式近似计算（1）,式中：时间（h）。若时间为100h，pH2将增大到59.5%。,9.2.3氢的性质,氢的正仲转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。不同温度下正仲氢的转化热见表94。由表94知氢的正仲转化热随温度升高而减小。在低温（T0）和负值（0的区域液氦加热时体积膨胀，LHeII，高阶相变常流体液氦-超流液氦，转变2.17KT0喷泉效应爬膜现象的测定，两流体模型超导热性,低温工质的性质氦的性质,HeII的性质超流体超流动性0超导热性超导体超电流特性RI0抗磁特性R超导与超流均为量子特性,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,1理想气体状态方程由于低温工质的临界温度很低，因而在常温常压下，其p、v、T参数仍可用理想气体状态方程式(91),式中，R为气体常数，其值随气体种类而变。当压力及比容的单位分别用kPa及时，R的单位为kJ/(kgK)。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,1实际气体状态方程在高压低温时，为了较准确地描述实际气体的特性，应用实际气体状态方程式。（1）范德瓦尔方程(92),式中，a及b为范德瓦尔常数，对于一些常见气态，其值列于表87中。表87的数值是对1kmol而言，在使用时应予以注意。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,（2）比迪布里吉曼方程(93),式中，A0、B0、a、b、c为由试验确定的常数，随工质种类而异。在表88中给出了几种气体的这些常数值，其中气体量是以kmol为单位。在表中指明的范围内，方程的计算结果同试验数值的偏差平均不大于0.18%。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,（3）比奈狄特韦勃鲁宾方程（简称BWR方程）(94),式中，为密度，A0、B0、C0、a、b、c、为试验常数。BWR方程特别适于计算轻烃及其混合物的液体和蒸汽的物性数据。各种轻烃的BWR方程的常数可查阅相关文献。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,（4）雷德里奇匡方程（RK方程）(95),雷德里奇匡方程比较简单，只有两个常数；在所有的二常数状态方程中它的精确度最高，是最成功的一个方程。在已知某种工质的临界参数时即可计算出该工质的雷德里奇匡方程的常数。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,（5）维里方程根据统计物理的理论，可以推导出用维里系数表示的实际气体的状态方程(96),其中，B、C、D、E.等都是温度的函数，且分别称为第一、第二、第三、第四.维里系数。,9.2.5低温工质的p、v、T参数计算,（6）引入压缩性系数的状态方程应用压缩性系数是进行实际气体物性计算的另一种方法。按照这种方法，实际气体的状态方程可表示为(97),式中，z为压缩性系数。压缩性系数随压力及温度变化的关系可用试验方法来确定，或用准确度高的状态方程去计算。,物质相变制冷,人工的方法,气体膨胀制冷,绝热放气制冷,电、磁制冷,物理方法,化学方法,根据要求的冷却温度不同，我们可以选用不同的制冷方法。根据现有制冷方法的启发，我们还可以寻求新的制冷方法。,9.3获得低温的方法,气态,液态,固态,吸收热量，固体融化,放出热量，液体凝固,吸收热量，液体汽化,吸收热量，固体升华,放出热量，气体凝华,放出热量，气体液化,9.3获得低温的方法,干冰,冰冰盐,蒸气压缩式、蒸气吸收式、蒸气喷射式、吸附式,9.3获得低温的方法,获得低温方法（物理法）相变制冷液体气化，液体抽气制冷、固体升华压缩气体绝热节流压缩气体等熵膨胀辐射制冷涡流制冷热电制冷,节流过程不可逆,节流前后流体的焓不变,节流后压力下降、比体积增大,绝热节流的特点,2.4GasExpansionRefrigeration,节流前后气体的焓值不变，故其能量关系式可表示为：,内位能,气体节流后压力总是降低，比容增大。,内动能(即分子运动动能),p1v1p2v2p1v1p2v2p1v1p2v2,内动能的大小只与气体的温度有关。,比较,绝热节流温度效应,负J-T效应,正J-T效应,微分节流效应温度随压力的变化率取决于节流前的气体状态理想气体,9.3获得低温的方法,积分节流效应：压力变化一定时，温度变化的量,9.3获得低温的方法,等温节流效应：节流后等压升温到节流前的温度所需的热量也即节流的制冷量，但并非是节流装置制冷谁提供了制冷能力？为何会制冷？,9.3获得低温的方法,转化温度与转化曲线实践证明，当时出现一条转化温度的曲线。如节流前气体状态在区间内，则节流后产生制冷效果。,9.3获得低温的方法,转化温度与转化曲线对应的温度为转化温度Tinv根据微分节流效应关系，可以求出时的状态此时，即转化温度上转化温度、下转化温度的意义只有低于上转化温度后，节流才降温,9.3获得低温的方法,通过膨胀机实现，对外做功；微分等熵效应已知则故等熵膨胀总是具有冷效应的,9.3获得低温的方法,微分等熵制冷效应的内在机理膨胀后v增加，因此，对外做功和内位能的增加，都是通过消耗内动能而产生的，因此温度下降。,9.3获得低温的方法,制冷量计算：其中为等温节流效应，We为膨胀输出功,9.3获得低温的方法,膨胀前后温度降计算：增加温降的措施：提高初温T1增加膨胀比p2/p1,9.3获得低温的方法,膨胀机效率等熵效率计算：实际的焓降与理论焓降之比,9.3获得低温的方法,绝热节流与等熵膨胀比较：温度效应制冷量温降和制冷量均是等熵膨胀高,9.3获得低温的方法,9.4气体液化循环,1、制冷的目的：低温气体液化，必须降温至Ts以下，需要制冷降温；维持低温系统所需制冷以补偿冷损；生产低温液体，补偿带走的的冷量,气体液化循环是开式循环。,2、制冷气体液化理论最小功获得低温实现热量从低到高的转移，必须投入能量。理想过程：等温压缩+等熵膨胀理想最小功,气体液化循环,2、制冷气体液化理论最小功,气体液化循环,3、液化循环指标单位能耗：W为1kg气体耗功，Z为1kg气体的液体量制冷系数，制冷量与耗功之比，其中循环效率：热力不完善度，实际制冷系数与理论循环系数之比。也是理论最小功与实际耗功之比。,气体液化循环,低温液化循环：节流液化循环：利用节流装置，获得等温节流效应；带膨胀机的液化循环：利用膨胀机获取大的等熵膨胀制冷量；带气体制冷机的液化循环：利用低沸点气体工质的制冷效应；复叠式液化循环：利用不同沸点工质逐级冷却最终液化。,气体液化循环,空气、氧、氮的液化循环：性质接近，循环相似主要采用自身制冷方法节流液化循环是基础循环特点：装置简单，系统可靠，不可逆损失大，制冷量小,气体液化循环,一次节流液化循环是最早的液化循环，被德国的林德所采用，故命名林德循环,气体液化循环-一次节流液化循环,理论循环等温压缩等压冷却节流膨胀液化等压复热,气体液化循环-一次节流液化循环,理论循环液化量：1kg空气，单位冷量即为等温节流效应；由于一定（状态参数）,液化量大，即等温节流效应大，T一定时,是压力的函数,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环压缩过程存在不可逆因素、换热器有温差、不完全换热以及跑冷等因素。实际液化量单位（加工空气）制冷量为适当升高p2，升高p1，高压气体T下降，对提高有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环适当升高p2，升高p1，高压气体T下降对提高有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环适当升高p2，升高p1，高压气体T下降对提高有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环适当升高p2，升高p1，高压气体T下降对提高有利,气体液化循环-一次节流液化循环,有预冷的一次节流液化循环,气体液化循环-一次节流液化循环,有预冷的一次节流液化循环,气体液化循环-一