有机波谱分析第三章核磁共振PPT课件

.,1,有机波谱分析,.,2,第三章核磁共振波谱分析法NuclearMagneticResonance,NMR,3.1核磁共振基本原理原子核的自旋、核磁共振现象、弛豫过程3.2核磁共振仪3.3化学位移与影响化学位移的因素化学位移的表示方法；诱导效应、各向异性、氢键效应、空间效应、共轭效应、各类有机化合物的化学位移3.4自旋偶合与裂分峰裂分数与峰面积；n+1规律;核等价性3.5核磁共振氢谱解析,.,3,一、核磁共振发展简史:1.探索（19221945）20年代初期电子自旋和电磁矩的概念1922年Stern-Gerlach实验（它证实了原子的磁矩在外场中取向是量子化的。即角动量在空间的取向是量子化的）1939年Rabi实验(首次NMR)(1944年获诺贝尔物理奖)激光脉冲打入物质中，引起介质上下能级粒子数周期性反转。振荡频率称为为拉比频率，此过程发生的前提条件是脉冲时间小于介质的驰豫时间，且不考虑阻尼。这样可以理解为粒子处于的激发态寿命大于脉冲的作用时间。,.,4,2.发现（19461955）1946年Bloch等和Purcell等分别观测到水和石蜡的NMR(1952年获诺贝尔奖)1949年Hahn回波，自由感应衰减信号（FID）3.化学应用（19561965）1957年Lauterbur首次报道碳谱60年代初VarianA60Spectrometer,.,5,4.技术发展（19661975）超导磁体出现FT-NMR2D-NMR1971年Jeener提出概念5.生物应用（19761985）大分子溶液结构(Ernst,Wuthrich)体内(invivo)NMRNMR成像,.,6,6.近代期（1986now）-医学、结构生物学、物质科学等领域医学诊断（MagneticResonanceImagingMRI,功能磁共振成像FMRI）结构生物学（3D,4D-NMR）材料科学（固体NMR）其他领域（石油、农业、）,.,7,虞福春（1914.122003.2.12）,.,8,虞福春（1914.122003.2.12）1936年北大物理系毕业1939-1946年西南联大任教1946-1949年俄亥俄州立大学物理系攻读博士学位1949-1951年斯坦福大学物理系做博士后研究工作。在Bloch的支持下，他与Proctor合作发现了化学位移效应和自旋耦合裂分效应(1949)，和Proctor、Alder等合作，先后精确测定了20多个稳定核的磁矩。1951年回北大物理系任教1996年美国举行的国际NMR发现50周年庆祝大会特地专函邀请他参加,.,9,SCI杂志ADVANCESINMAGNETICRESONANCEANNUALREPORTSONNMRSPECTROSCOPYAPPLIEDMAGNETICRESONANCEJMRI-JOURNALOFMAGNETICRESONANCEIMAGINGJOURNALOFBIOMOLECULARNMRJOURNALOFCARDIOVASCULARMAGNETICRESONANCEJOURNALOFMAGNETICRESONANCEJOURNALOFMAGNETICRESONANCESERIESAJOURNALOFMAGNETICRESONANCESERIESBMAGNETICRESONANCEIMAGINGMAGNETICRESONANCEINBIOLOGYMAGNETICRESONANCEINCHEMISTRYMAGNETICRESONANCEINMEDICINEMAGNETICRESONANCEMATERIALSINPHYSICSBIOLOGYANDMEDICINEMAGNETICRESONANCEQUARTERLYNMRINBIOMEDICINENMR-BASICPRINCIPLESANDPROGRESSNUCLEARMAGNETICRESONANCEANDNUCLEICACIDSNUCLEARMAGNETICRESONANCE,PTCOMR-ORGANICMAGNETICRESONANCEPHYSIOLOGICALCHEMISTRYANDPHYSICSANDMEDICALNMRPOLYSOAPS/STABILIZERS/NITROGEN-15NMRPROGRESSINNUCLEARMAGNETICRESONANCESPECTROSCOPYSOLIDSTATENUCLEARMAGNETICRESONANCETOPICSINMAGNETICRESONANCEIMAGING,.,10,NMR波谱学是一种谱学手段：强场NMR波谱学（液体、固体）、磁共振成象NMR广泛的应用：基因组计划靶向性药物设计开发新材料医疗保健石油物探,二、核磁共振概论,迄今还没有哪一种谱学手段能对化学、生物和材料科学有如此大的贡献。,.,11,1945：Bloch,Purcell分别发现核磁共振现象1952：诺贝尔物理学奖（Bloch,Purcell）,.,12,1951：发现化学位移和偶合现象1991：诺贝尔化学奖（R.R.Ernst:FT-(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,.,26,两种取向不完全与外磁场平行，5424和12536,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=B0（磁矩）,.,27,3.1.3核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=B0=h0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0=B0/(2),(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场、能级裂分(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2),.,28,.,29,3.1.4弛豫过程,当电磁波的能量(hv)等于样品分子的某种能级差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以自发辐射放出能量回到低能态，其几率与两能态能级差E成正比。一般吸收光谱的的E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，E非常小，自发辐射的几率几乎为零。要想维持核磁共振信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。,平衡状态,偏离平衡态,横向弛豫,纵向弛豫,结束弛豫,.,30,3.1.5能级分布,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：,磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,.,31,讨论:,共振条件：0=B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。（3）固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变B0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）,.,32,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,.,33,3.2核磁共振波谱仪,3.2.1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。3.2.2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,.,34,3.2.3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,3.2.4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,.,35,核磁共振波谱仪,.,36,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。,.,37,脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪PulseFourierTransform-NMR,不是通过