第五章-新材料之纳米材料

第五章纳米材料,牛顿力学只适用于低速的宏观物体，高速运动只能用相对论来解释;在纳米层次，许多原来在宏观尺度上使用的规律、定理、方式、方法，都将不再适用，世界将是另一模样。,任何材料当尺寸进入纳米量级后，都出现一些新性质,新材料,纳米材料跟普通材料都是由同样的原子组成，这些原子排列成了纳米级的原子团，成为新材料的结构单元。,主要内容,纳米材料的定义与特性纳米材料和纳米技术的研究意义纳米加工和纳米集成纳米材料和纳米技术的应用,纳米材料的定义与特性,什么是纳米材料？,纳米材料：晶粒尺寸为纳米量级的超细材料，其基本颗粒直径不到100nm。微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒。包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子；二是粒子间的界面。界面原子占极大比例，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。纳米材料的两个重要特征：纳米晶粒和高浓度晶界。纳米晶粒中的原子排列已不能看作长程有序。高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。,大自然,人工制造,纳米材料奇异性能的来源：*久保(Kubo)理论表面效应小尺寸效应量子尺寸效应,久保(Kubo)理论（针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的）把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，认为相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为：N为金属纳米粒子的总导电电子数，EF为费米能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大。能隙变宽到一定的程度，金属导体将变为绝缘体。,电子能级的不连续性,纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后，引起性质的变化。,纳米材料的表面效应,粒径10nm，表面原子的比例迅速增加。粒径1nm，表面原子数约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。,纳米材料的小尺寸效应,当超细粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。如，光吸收显著增加，磁有序态向磁无序态的转变，超导相向正常相转变，声子谱发生变化，金属熔点降低，增强微波吸收等。*用高倍率电子显微镜对金微粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时记录颗粒形态的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间连续地转变。,当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等均被量子尺寸效应。,纳米材料的量子尺寸效应,对纳米微粒，所包含原子数N值很小，导致能级间距有一定值。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导体的凝聚能时，会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着明显的不同。,如：纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子的奇偶性有关、光谱线的频移、催化性质与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。,纳米材料的微结构特点,目前纳米材料的结构研究主要集中在界面结构、晶粒结构及结构稳定性等方面。*界面结构界面占有可与颗粒相比的体积百分数。界面结构包含大量缺陷，影响甚至决定了材料的性能。界面结构极其复杂，与材料的制备方法和制备历史有关。对于多孔固体，在总的孔隙率达到一定值后，若孔尺寸足够小，也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异于体相的性质。这种固体称为纳米介孔固体(meso-poroussolid)。纳米介孔固体由于其巨大的内表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学中有重要的应用。,关于界面结构的两派观点,早期格莱特等人利用多种结构分析手段(如X射线衍射、中子散射、穆斯堡尔谱、EXAFS、正电子湮没等)对纳米材料的界面结构进行了深入研究后，认为纳米晶界面具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度较低。晶界结构既非晶态的长程有序，也不是非晶态的短程有序，是一种类似于气态的更无序的结构。托马斯(Thomas)和西格尔等人认为纳米材料的界面结构与普通多晶材料在本质上没有太大差别。他们利用高分辨电镜(HREM)对纳米晶样品进行细致观察，发现纳米晶体的晶界与普通大角晶界非常相似。,*晶粒结构（由于界面组分在纳米材料中占有很大的比例，因而在结构和性能分析时，往往忽略晶粒而只考虑界面的作用）。但一些研究表明：纳米尺寸的晶粒结构与完整晶格也有很大差异。纳米晶粒由于尺寸超细，在一定程度上表现出晶格畸变效应。由非晶晶化形成的纳米晶Ni3P和Fe2B化合物的点阵常数研究表明，纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平,衡值。这表明纳米尺寸晶粒发生了严重的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀。在纯单质纳米晶体Se样品中也发现，当晶粒尺寸小于10nm时，晶格膨胀高达0.4。,纳米材料的微结构特点,纳米材料的热稳定性,1）熔点将大大下降，如：Au的熔点：由1100（块体）降为320（颗粒2nm），为难熔金属的冶金提供了新工艺。2）降低材料的烧结温度，如：纳米SiC的烧结温度可从2000降到1300。3）由于在纳米晶晶界存贮大量自由能，形成了晶粒长大的驱动力。Gunther等发现纯纳米晶Cu、Ag和Pd在比重结晶温度低得多的温度下开始长大。Getsmant和Birringer把纳米晶Cu材料在室温下放置一个月，观察到了晶粒的异常生长。长出的粗晶粒尺寸分布很广，大多数小于1um，但有些大于2um。包围着粗晶粒的纳米晶粒尺寸在10-50nm。4）纳米晶的热稳定性与材料的结构特性密切相关，如晶粒尺寸和分布、晶粒组织结构、界面特征、三结点(triplejunction)、样品中的孔隙等。,不同尺寸和形状的银纳米粒子具有不同的光学性质,4nm纳米棒（4nm*40nm）,纳米粒子的特殊性能的示例-1,金纳米粒子的光学性质随粒子的间距而变化,17.5-0nm,纳米粒子的特殊性能的示例-2,不同尺寸和形状的金纳米粒子具有不同的熔点,500,纳米粒子的特殊性能的示例-3,不同尺寸的钴纳米粒子具有不同的磁学性质,纳米粒子的特殊性能的示例-4,纳米材料和纳米技术的研究意义,凝聚态物理中相关的有趣问题：电子强关联，电子和激子的强相互作用强场作用下的物理过程快过程的体系相互作用与体系的尺寸和形状有关纳米材料研究中的挑战：单分散的纳米粒子或纳米线的可控制备：成分、尺寸、形状、取向的精确控制定点生长和自组装过程的机理和动力学过程受限的少数电子、原子或分子体系的统计物理时间和空间多尺度耦合的模型和理论，多种物理、化学及生物学现象的耦合过程和机理纳米尺度内物理、化学性质的原位和实时测量,纳米材料中的科学问题与挑战,IT(InformationTech.)和BT(BioTech.)持续发展的基础（NanoTech.)：支持硅芯片持续发展（10nm)与可能的替代技术：纳芯片支持BT的基础之一：纳米尺度内操纵基因社会和经济可持续发展的要求：节省材料、能源和空间PC数量以100%速度增长，2010年时PC年耗电3600billionKWh=美国2000年全年发电量2020年中国将有3.5亿台PC大的市场和高利润：估计在2015年，纳米技术的有关产业将有1.5万亿美元的市场,为什么要发展纳米科技？,纳米技术正在形成巨大的（潜在）市场,8000亿,提供创建新材料和新器件的机会可发现独特的性质、现象和过程-对自然的深入理解实现多学科的交叉生命体系内存在着最复杂的纳米体系、Living/non-living体系的界面;Relevanceareas-morechances,为什么要发展纳米科技？(2),纳米加工和纳米集成,1959年，费曼在加州理工大学发表了题为在底部还有很大空间的演讲。他提出：人类社会目前的生产方式，总是“从上而下”的。为什么我们不可以从单个分子、甚至原子开始出发，进行组装，达到我们的要求？物理学的规律不排除一个原子一个原子制造物体的可能。,是否可以实现在原子尺度上的组装？,1981年，德国科学家发明了扫描隧道显微镜(STM),人类从此可以直观地观察到单个原子。实现第一步！,第二步就是能够操纵原子。1990年，美国加州IBM实验室，将35个氙原子排布成“IBM”个字母，总面积只有几个平方纳米。,人类第一次实现了操纵单个原子，拉开纳米科技的序幕。,纳米齿轮,纳米陶瓷,纳米轴承,1993年后，我国科学家先后操纵原子写出“中国”、“原子”、绘出中国轮廓图。,可操纵的原子,Top-downVs.Bottom-upApproaches,Widerangeoftechniquesbeingexploredprecursorsofliquid,gasandsolidphasestraditionalandnoveltechniquesTop-downvs.bottom-upassemblytechniques,Synthesis&Assembly,纳米加工,物理学家-光刻技术,化学家-自组装,Towards3DScaffoldingofNanoscaleStructures,LocalModificationofCrystallinity,Topography,Strain,ChemistryReactivity,h=15nm,m,DirectedAssembly,HybridSelf/GuidedAssembly,ThreeDimensionalImaging/Evaluation,纳米材料1.团簇、纳米粒子与粉体2.纳米碳管和一维纳米材料3.纳米薄膜、超晶格薄膜和多孔膜4.纳米晶块材料问题：规模制备中的质量控制-均匀化、分散化、稳定化,纳米材料的制备工艺,目前人们对纳米材料进行了大量研究，重点是三维结构的纳米固体，其次是层状纳米结构，而对线状纳米纤维则研究得较少。纳米材料的微粒尺寸一般在10-100nm之间，微粒可以是晶体，亦可以是非晶体，故有纳米晶和纳米非晶之分。制备状态多数为粉末，需压制烧结成块体。也可以直接是块体或薄膜，或纳米颗粒附着在载体之上。,纳米材料的制备工艺,格莱特首次采用金属蒸发凝聚-原位冷压成型法制备纳米晶以来，随后发展了各种物理、化学制备方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等等。理论上任何能制造出精细晶粒多晶体的方法都可用来制造纳米材料。,*气相冷凝法制备纳米材料最早采用的方法。主要由纳米粒子簇的制备、压制和烧结三个环节组成，其中纳米粒子簇的制备是其技术的关键。在一个充满氦气的超高真空室内蒸发一金属或金属混合物，超高真空室上方有一竖直放置的放有液氮的指状冷阱。将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞失去动能，并在液氮冷却棒上沉积下来，将这些粉末颗粒刮落到一密封装置中。然后对颗粒加压成型。得的纳米固体，其原子排列接近于非晶态到晶态之间过渡。,非晶晶化法,将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成晶粒尺寸保持在纳米级。合金能否形成稳定的纳米晶，在于合金成分的选择。目前这种方法大量用于制备纳米Fe基、Co基、Ni基的多组元合金材料，也可以制备一些单组元成分，如Se、Si等。优点：界面无孔隙，是一种致密而洁净的界面结构。2)工艺较简单，易于控制，便于大量生产。*采用高密度脉冲电流，一些非晶成分可以在极短的时间内获得一些常规退火处理不易获得的纳米晶组织，对改善合金固有的脆性、抗氧化性都有一定好处。,高能球磨法,20世纪70年代初发展起来的一种合成材料新工艺，成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等。用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法作到的，如对Fe-Cu、Co-Cu体系的球磨过程。优点：工艺简单，操作成分可连续调节，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料。缺点：晶粒尺寸不均匀，球磨及氧化等带来污染。,溶胶-凝胶法,将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，制得所需的纳米材料。优点：在室温下合成无机材料，能在分子水平上控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的纳米材料。例：以乙醇铝为原料，用溶胶-凝胶法制备出较高比表面积的超细氢氧化铝晶体粉末，在500和1200下燃烧这种粉末，可制得分散的球形和-Al2O3粉末，平均粉径为40nm和100nm；具有良好的压制和烧结特性。*用溶胶-凝胶法制备的纳米材料，具有一种以纳米晶粒、纳米尺寸的骨架结构和纳米空洞均匀无规分布而成的结构，是一种低密度的无规网络结构，更接近于纳米介孔固体材料，有大的表面活性和催化作用。,纳米材料的制备工艺,许多合成方法制备出的是结构松散、易团聚的纳米超细微粒，要获得纳米固体，必须将纳米颗粒压实成致密的块材。压制工艺十分重要，如采用不同的热(温)压技术对金属粉末压制成型，可以获得几乎完全密实的纳米晶材料，如金属间化合物Ti-A1，金属复合材料Fe-Co，以及单质金属Pd和Cu等等。大尺寸纳米晶材料的直接制备方面已有新的进展，如利用电解沉积法可制备出厚度为100um-2mm的块状纳米晶材料，其组织结构均匀密实。通过液态合金的高压淬火，抑制原子的扩散和晶核的长大，也制备出了晶粒尺寸为30-40nm的块状纳米晶Pd-Si合金。纳米晶的制备及合成技术仍然是目前的一个主要研究方向。,SiliconNanocrystals,Prof.FabianPeaseStanfordMicrostructuresGroup,SiliconNanocrystals,NanometersizedcrystalsofSiliconInterestingApplicationsLightamplificationusingSiliconnanocrystals（光放大）NanocrystalBasedMemoryFabricationIonimplantationofSionquartzfollowedbyhigh-temperaturethermalannealing.LPCVDusingSiH4at580C*“Opticalgaininsiliconnanocrystals”L.Pavesi,etal.Nature408,440-444(23Nov2000)NarrowChannelMOSFETMemorybasedonSiliconNanocrystalsandChargeStorageCharacteristics,Y.Shietal,Proc.of57thDeviceRes.Conf.USA,p.136,1999,ProblemsandChallenges,Howtogrownanocrystalsatadesiredlocationoveralargearea?Someviableapproaches:Patterning&Re-crystallizationChemicalNanotemplating（模板）andgrowthGraphoepitaxy（图形外延）,Nano-imprintLithography(NIL)纳米印刷,EmbossamoldpatternontheresistAnisotropicetchtotransferthepatternSub-10nmresolutionmoldmadebyE-beamParallelProcessSource:/chouweb/newproject/page3.html,NanocrystalsbyNIL（纳米印刷）,NILbasedpatterningDepositthinlayerofamorphousSionasubstrateTransferpatternsusingNILMetalInducedCrystallizationNickel（金属诱导晶化）Deposit5-10nmthickNifilmonthepatternedsubstrateHeattreatmentat500CinanitrogenambientRef:T.I.Kaminsetal.“PositioningofSelf-AssembledSingleCrystalGeIslandsbySiliconNanoimprinting,ApplPhysLett74(12),1773,1999,SinglePointNucleationMethods单点成核法,ImprintTechnologyDeposita-SionoxidePressNicoatedSitipsat0.15MPa560CannealinN2ambientfor7hrs.FocusedIonBeamSi+,Ge,PtetcTemperature200-300C,Makihira&Asano,“Enhancednucleationinsolid-phasecrystallizationofamorphousSibyimprinttechnology”Appl.Phys.Lett,19June2000,pp.3774-3776.,ChemicalTemplatingandGrowth-CTG,SelfAssembledMonolayers(SAM)Molecularassembliesformedbyadsorptionofanactivesurfactant（表面活化剂）onasolidsurface.Orderedconfirmationattainedtominimizesurfaceenergyandintermolecularinteractions.Headandtailgroupscanbetailoredaccordingtotheapplication.,SAMs-TemplateforNanocrystalGrowth,DesignoftheSAMSubstrateforlowtemperaturegrowthofcrystalsSpacingandlatticeoftheSAMTransferSAMTemplatesNILonaresistContactPrintingCrystallizationCalciteCrystalsAcid/Methyl-terminatedSAMsSource:Aizenbergetal“Controlofcrystalnucleationbypatternedself-assembledmonolayers”Nature398,495-498(08Apr1999),NanocrystalsbyGrapho-Epitaxy,EtchlinesintoasubstrateUseNILtotransferthepatternO2RIEEtchDepositamorphoussiliconCrystallizeusingLaserorStripHeaterOvenT.Kanataetal,“GraphoepitaxialgrowthofGermaniumbylasercrystallization”J.Appl.Phys.66(10),15Nov1989,Grapho-Epitaxy,IslandsofcrystallineSiliconCreatesurface-reliefgratingsbyRIE（ReactiveIonEtching）onafusedsilicasubstrateDeposita-SionthesubstrateCrystallizationLaserAnnealArIonLaser,6W,scan1cm/secStripHeaterovenCarbonsheets,heatedbypassinghighcurrents1100-1300Cheatingfor20secSource:M.W.GeisGraphoepitaxyofSilicononFusedSilicausingSurfaceMicropatternsandLaserCrystallization,J.Vac.Sci.Technol.16,1640(1979).,Comparisons,Conclusion,ControlledgrowthofnanocrystalsVariouspossiblesolutionsTrade-offs（折衷）tobedeterminedBiggerchallengeCharacterizethenanocrystalsBuildactivedevicesonnanocrystalsBigGains!Increasedfunctionality,athigherspeeds,withreducedpowerconsumption,纳米材料和纳米技术的应用,主要经历个阶段：1）准确地控制原子数量在以下的纳米结构；2）生产纳米结构物质；3）大量制造复杂的纳米结构物质；4）纳米计算机的制造；5）研制出能够制造动力源与程序自动化的元件和装置。预计在未来年内，纳米技术可能发展到“第三阶段”，超越“量子效应障碍”的技术，从而达到实用化水平。,纳米技术的发展,诺贝尔奖获得者海罗雷尔说，“未来将属于那些明智接受纳米，并且首先学习和使用它的国家。”,纳米器件的主要研究对象：纳电子、纳光电子、纳传感器、纳存储及纳显示器件纳电子器件与微电子的关系：继承、相容、互补、互动Si-基MOSFET器件有超过4050years的发展时期，它将不断地发展技术、优化性能、降低成本，是不可被替代的。2.发展纳电子或纳光电子器件必须考虑新的工作原理，实现高性能、低成本的目标。,纳器件与相关的科学问题,MooresLawContinues,4004,8080,8086,8008,PentiumProcessor,486DXProcessor,386Processor,286,PentiumIIProcessor,PentiumIIIProcessor,ItaniumProcessor,Goal:Over1billiontransistorsby2005,Pentium4Processor,Itanium2Processor,芯片中三极管的价格随时间的降低,$,Source:WSTS/Dataquest/Intel,3/04,$1000,$1000,$1000,$1000,ChipPrice,8088,286,486,奔4,DARPA/Kwok,FutureTransistorScaling,Nofundamentalchangesdownto10nmtransistorsExpectnewmaterialsprocessesStructuresBelow10nmOpenmindedonoptionsNon-classicaltransistorsScalablequantumdevices,Stanford/IBM,NIST,ITRS,Co-existencewithSiliconCMOSFET,PresentDevelopmentofNanoelectronicsandComputing,Intel10nmn-channel,2002,IBM6nmp-channel,2002,NEC5nmn-channel,2003,Inteltri-gate,2003,TheFutureofMicroelectronicsisNanoelectronics,三极管的尺寸进一步减少可能产生的问题,CMOS器件的若干挑战性问题,Si-MOSFET极限GateLength10nm,电子隧穿引起误差,线路电容的延迟,热积累引起性能恶化,热和量子涨落误差,纳米器件的集成和与微电子系统的联结,纳米技术在陶瓷领域方面的应用,纳米陶瓷可以克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。纳米陶瓷，指晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。制备纳米陶瓷要解决：粉体尺寸、粒径分布、团聚体的控制和分散、以及成分的控制。Gleiter指出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延性的，能够发生100%的范性形变。纳米TiO2陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在180经受弯曲而不产生裂纹。,解决纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，控制陶瓷晶粒尺寸在50nm以下，则将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加