第1讲：原子结构与分子结构（郭琦）.ppt

原子结构与分子结构,江苏教育学院化学系郭琦,必备知识波函数和原子轨道,薛定谔方程波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,波函数的意义,原子核外电子的一种运动状态每一个波函数都有对应的能量E波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含nlm三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求nlm不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数nlm称为量子数。通过一组特定的nlm就可得出一个相应的n，l、m（x、y、z），每一个即表示原子中核外电子的一种运动状态。,波函数和原子轨道波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,概率密度和电子云,概率和概率密度概率|(xyz)|2d概率密度=|(xyz)|2电子云|2的空间图像就是电子云分布图像。即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。,波函数的空间图象,Z=cos数学表达式=sincosy=sinsin2=2+y2+Z2tan=y/,变数分离:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),径向波函数图,径向密度函数图,径向分布函数图,波函数的角度分布图,角度部分的图形,电子云等密度面图,电子云界面图,电子云图,原子轨道的形状,四个量子数,2,m=0,+1,-1,+2,l,原子的电子层结构与元素的分区,元素周期系的发展前景,原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。一般单键半径双键半径叁键半径B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。同一原子的金属半径要大于共价半径1015%。C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）,原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为：非过渡金属过渡元素内过渡元素,（1）原子半径在周期表中的变化,只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时占主导地位，原子半径r增大。,核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。,以为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a)同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾，以哪方面为主？,短周期的主族元素，以第3周期为例,r/pm15413611811711010499154,ScNi，8个元素，r减少了29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm许。,NaCl，7个元素，r减少了55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。Ar为范德华半径，所以比较大。,r/pm144132122118117117116115117125,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加得多。所以r减小的幅度大。长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以r减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn为d10结构，电子斥力大，所以r不但没减小，反而有所增加。,r/pm144132122118117117116115117125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。,Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将15镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为镧系收缩。,KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130,镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,(c)同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。,在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大1213pm。,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,原子半径在族中变化,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。,3电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数Z*增加，半径r减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有I1I2I3I4,结论电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,共价键理论一、路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。,路易斯结构式,路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：,路易斯结构式,人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯结构式:,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：,路易斯结构式,第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：,路易斯结构式,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”例如：,苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。,Lewis共振式：,SO2,HNNNHNNN,互称为HN3的共振结构式。,2共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,共价键和轨道重叠：,3共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。,键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。,如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。,键成键轨道绕键轴旋转180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。,YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。,共价键的特点(1)饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。(2)方向性：sp、pp、pd原子轨道的重叠都有方向性。(3)共价键的类型a键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为键。b键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为键。,4共价键的本质共价键的形成,从本质上讲,是由于原子轨道的重叠,产生了加强性干涉效应,使两核间电荷密度增大,密集在两核间的电子云,同时受到两个核的吸引,把两核联系在一起,使体系能量降低,形成了共价键.,综上所述，形成共价键的条件：(i)要有单电子；(ii)原子轨道能量相近；(iii)电子云最大重叠；(iv)必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，、重叠，称为对称性一致的重叠）。,价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。,1理论要点对ABm型分子或离子，中心原子A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。,1中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8,c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO435+04+3=8，NH45+141=8。,2电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,2对电子直线形,b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。卤素价电子数为7，如H2O或IF3。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。H、卤素做配体只提供1个共用电子；,d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。即：,只有一种角度，180。,3对电子正三角形,只有一种角度，120。,只有一种角度，10928。,有三种角度，90，120，180。,3分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于mn。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6对电子正八面体,有两种角度，90，180。,90是常见的最小的夹角。,电子对数目：2，3，4,电子对数目：5，6,电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(mn)321三角形“V”字形,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；,结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90的方向上。,孤对电子成键电对斥力居中,成键电对成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。,孤对孤对00,孤对孤对001,5对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙,5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙,结论：乙种稳定，称“T”字形。,孤对成键23,成键成键43,从90方向上的分布情况看，甲稳定，称变形四面体。,孤对成键643,成键成键022,6对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形,6888510344435三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥,电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形,2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。,如，乙烯以左碳为中心电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。,3影响键角的因素1孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107，这是由于孤对电子对NH成键电对的排斥，使10928变小的原因。,甲醛4+1263对，中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。,VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？,2重键的影响,键角本应该为120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120，而HCO键角大于120。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3中HNH键角大些，而SbH3中HSbH键角小些。,4配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)1.7电子发生转移形成离子共价键理论xI1(As)(共1分)2）4s24po，不是(每空1分)3）As3+，O-2sp2(每空1分)4）(3分)结构式：结构基元：As2O42NH3CH2CH2NH30.5AsO21个混合键型(或离子)(每空1分),2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）2008年4月20日下午2：004：30北京3、第二题（共6分）等电子体指的是含有相同电子数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互为等电子体的物质的化学式。（1）一种AB型分子，它是一种很有用的还原剂（2）AB型离子，它是一种重要的配位体（3）A2B2型分子,COCNHCCH（C2H2）,4、第十一题（共6分）实验测得H3、O3分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O3中OO键夹角为116.8，H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D（德拜），请回答下列问题。（1）说明H3、O3原子间成键情况（2分）（2）计算H3、O3中HH、OO键的键矩（2分）（3）判断H3、O3中HH、OO键的极性，对于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负（2分）,（1）两个，一个（2）HH键矩为零OO=0.51D（3）HHOO非极性共价键极性共价键,5、第十二题（共9分）有H2S、CH3+、PCl5三种微粒（1）请分别画出它们的构型，并指明键角间、键长间的关系（4分）（2）说明各自成键情况（3.5分）（3）判断它们各自有无偶极距（1.5分）,（1）,（2）PCl（1）、PCl（2）、PCl（3）是P的3s3p2杂化与Cl的3p形成化学键；PCl（4）、PCl（5）是P的3p与3dz2杂化与Cl的3p结合生成化学键。（3）H2S的0CH3+的0PCl5的0,6、第1题（12分）1-1.根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括_种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是_。美、俄两国科学家在2006年10月号的物理评论上宣称，他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为_，它可能与元素_的化学性质最相似。501217s27p4Po（钋）（07年夏令营）,多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM）,HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K.O.Christe及其同事成功合成了第一个N5+的化合物N5+AsF6-，它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子力学计算结果均表明，在N5+的各种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。（1）请写出V型结构的N5+的Lewis共振式。_（2）根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型。_（3）中心键的N-N键级为_。2007年(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题,（1）（2分）（其他合理结构亦可）（2）中心氮原子为sp3和sp2杂化，其余为sp杂化（末端氮可不杂化）（2分）（3）4/3（1分）,7、2002年伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱的概念形成于6年前，美国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究，最低制冷温度己达140，能量利用率已比传统冰箱高l/3。1997年，美国Ames实验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示：AB“”表示未成对电子回答下列问题；(1)用热力学基本状态函数的变化定性地解释：磁制冷物质发