11、生物质能源和材料 (2)

第十一课,发酵工程FermentationEngineering,本课内容,能源问题生物质能源的生产生物乙醇生物柴油生物制氢生物质材料生物可降解塑料,能源问题,矿物燃料（石油、煤炭、天然气）的储量是有限的，最终总会用尽，并且随着人口的增长和发展中国家生活水平的提高，燃料的消耗速度越来越快。据2006年的统计，石油、煤炭、天然气的可开采年数分别是41年、63年和147年。由于每年需求量的不断增加，预计可开采年数会不断缩短。另外，占温室效应气体大部分的CO2也主要来自矿物燃料的燃烧：石油：CH2+1.5O2CO2+H2O煤炭：C+O2CO2天然气：CH4+2O2CO2+2H2O,能源问题,能源是现代化生活所不可缺少的一部分，因此需要寻找其他能够替代矿物燃料的能源。核能的处理比较困难，带放射性的废弃物的处理也非常棘手，常常引起人们对安全性的担忧。而且铀的资源也是有限的。可再生能源renewableenery：从自然发生的过程中所获得的能量，能够不断地再生。水力发电、太阳能、风能、潮汐能、地热能、生物质能。相比较而言，矿物燃料使用的技术成熟，使用方便，成本较低。可再生能源的使用比较复杂一些，成本也较高。,全球可再生能源利用的发展趋势（除去水力发电）,Gigawatt,世界能源总消耗2013,2008年：8.2%,化石燃料,Hydropower：三峡水电站,风能：The845MWShepherdsFlatWindFarmnearArlington,Oregon,USA,地热能：NesjavellirGeothermalPowerStationinIceland,潮汐能：世界最大潮汐电站RanceTidalPowerStation,France,太阳能：SolarTowersofthePS10andPS20solarthermalplantsinSpain,光伏发电：NellisSolarPowerPlant,photovoltaicpowerplantinNevada,USA,SolSourcesolarstovecanreachhightemperaturesover400C,生物质能源biofuel,生物质biomass：任何动物、植物、微生物的身体，以及它们的排泄物中所包含的有机物质。生物质是地球上太阳能最主要的吸收器和储存器，通过光合作用，把太阳能富集起来，储存在有机物中，是人类最主要的可再生能源之一。,生物质能实际上是一种自太阳能,光合作用,CO2,CH2O,燃料,尸体地下沉积,石油煤炭天然气,CO2,燃烧,碳素循环,太阳能电池能量转化效率约15%；光合作用的效率约0.23%。,生物质,生物质的用途：生产清洁燃料：如沼气、生物乙醇、生物柴油；生产环境友好型的生物质来源的高分子材料：如生物可降解塑料。生物质能源biofuel：也叫生物燃料，即以生物为原料生产的燃料乙醇、生物柴油等，能在运输领域中大规模替代车用燃料和石油化工产品。能用于大规模能源生产的生物质主要是植物，包括淀粉类、油料、木质纤维素类的原料，目标产物主要有乙醇、丁醇、氢气、柴油等。,生物质能源,在可再生能源中，生物质能具有其它可再生能源所不具备的优点：只有生物质采取化学能的形式贮存能量，便于贮存，可以在必要时才使用；生物质燃料的化学构成与矿物燃料相似，主要是碳氢化合物，可以使用与矿物能源相同的结构与装置；生物质是碳平衡的能源，其使用不改变大气中CO2的浓度，其利用可有效地抑制地球的温室效应。生物质的S和N含量低，其应用可以降低SOx、NOx的排放量，减少空气污染。燃烧生物质产生的硫比煤炭少90%。,生物质能源的历史,1980年，荷兰农业大学真正提出将生物质作为能源材料，1981年美国橡树岭国家实验室开始对生物质能源技术进行安全性评估。自从1981年8月在内罗毕召开的联合国新能源和可再生能源会议以来，生物质能源的技术研究和开发利用已经成为全球热门课题之一，许多国家都制定了相应的开发研究计划。美国的生物质能利用在可再生能源中占第二位，仅次于水力发电，用生物质能发电总装机容量已超过10,000MW。,生物质能源的历史,欧洲也是生物质能开发利用非常活跃的地区，新技术不断出现，并在较多的国家得以应用。许多国家都在开发应用甲醇和乙醇的液体燃料。巴西的生物质能在能源利用量中占约占25%左右，其中薪柴和甘蔗占5060%，其余是农业废弃物。巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家，实施了世界上规模最大的生物乙醇开发计划，原料主要是甘蔗和木薯等。目前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的50%以上，也是唯一不提供纯汽油的国家。,我国的生物质能源,我国石油储量只占世界储量的2%，消费量却高居世界第二位，自1993年起我国已成为石油净进口国，到2020年石油的进口依赖度将超过55%。我国政府在国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）中，把开发利用生物质资源列为优先发展的课题。中国的生物质资源非常丰富，每年产生7x108吨秸秆，2x108吨林地废弃物和木材加工剩余物，畜禽粪便1.2x108吨。此外还有大量的食品加工、酿酒工业的有机废渣、废水和城市有机垃圾。,生物质能源的发展,第一代生物燃料：产品主要为生物乙醇和生物柴油，原料主要包括糖、淀粉、植物油。第二代生物燃料：以农林废弃物、纸张、城市垃圾中的木质纤维素类为原料制成，如纤维素乙醇。第三代生物燃料：用CO2和(海)水经光合作用生成油藻，再炼制生产生物柴油和燃料乙醇，目前正进入中试阶段。第二、三代生物燃料可以不消耗粮食，不造成污染，节约耕地，发展前景被业界普遍看好，因此也被称为可持续型生物燃料,微藻microalgae,生物质的利用技术,生物质的转化利用技术：物理法：压缩成型，即在一定的温度和压力作用下，利用木质素充当黏合剂，将松散的秸秆、树枝和木屑等压缩成棒状、块状或颗粒状的成型燃料，可替代薪柴和煤。热化学法：在高温下将生物质转化为其他形式的能量。主要包括4种方式：直接燃烧、气化、热解和液化法。需要较为剧烈的条件，所得产品的纯度较低。生物化学法：生物质经过一定的物理、化学、生物方法的预处理后，使用微生物的发酵作用来生产甲烷、乙醇、氢气、丁醇等能源物质和化工原料。,生物乙醇bioethanol,乙醇可以以一定比例与汽油混合在汽车中使用，通常按10%的比例混合，简称E10汽油，可以节省石油6%左右。加入乙醇的汽油辛烷值高，抗爆性好，并且乙醇燃烧的过程中排放的CO2和含硫气体低于汽油，相对比较洁净。1930年美国Nebraska州首次使用燃料乙醇和汽油混合燃料，二战后由于中东地区石油的大规模开采，价格低廉，燃料乙醇被汽油和柴油完全取代。而1970年代的石油危机使许多国家开始重新重视燃料乙醇的开发利用。,生物乙醇bioethanol,第一代燃料乙醇是以玉米、小麦、甘蔗、糖蜜等淀粉质原料发酵生产。世界银行2007-08的研究报告表明，美国和欧洲大量增加燃料乙醇的产量是全球粮食危机的主要原因。巴西是继美国之后的第二大燃料乙醇生产国，也是生物质燃料发展最为成功的典范。但他们以甘蔗为原料生产乙醇，对粮食价格的上涨几乎没有推动作用。,木质纤维素原料,木质纤维素类的植物材料是最丰富的，但是它们的成分和结构复杂，结构致密难以降解和分离，用生化转化法时有许多困难，转化率低，成本高。木质纤维素类的化学组成大致为：4050%纤维素、2535%半纤维素和1520%的木质素，为结构多糖和芳香族化合物（多聚酚）。纤维质所包含的单糖主要有3种己糖：葡萄糖、半乳糖和甘露糖，2种戊糖：木糖和阿拉伯糖。,木质纤维素原料,植物生物质的抗降解屏障biomassrecalcitrance：即植物材料抵抗微生物及酶降解的各种特性。包括：植物体的表皮系统，尤其是角质和蜡质；维管束的排列和密度；厚壁组织细胞的相对含量；木质化程度；覆盖次生壁的瘤层；细胞壁组成的复杂性和结构不均一性；酶在不溶物上的作用阻碍；细胞壁中含有的发酵抑制物；处理过程中产生的发酵抑制物。,木质纤维素,前处理：破坏形成紧密结构的屏障,酶解大分子,微生物发酵,产品纯化,生物乙醇,纤维素酶,酸碱处理法,有机溶剂法,机械粉碎法,蒸汽爆碎法,水压热解法,半纤维素酶,木质素降解酶,针叶木,纤维素,木质素,半纤维素,前处理,葡萄糖,木糖,甘露糖,半乳糖,酶解,微生物发酵,乙醇,纤维素酶,纤维素酶cellulase：是包括3种水解酶的复合体：内切葡聚糖酶：EC3.2.1.4，随机地在纤维素分子内部切割-1,4-糖苷键；外切葡聚糖酶：EC3.2.1.91，从纤维素分子的两端切割，生成纤维二糖；-葡萄糖苷酶：EC3.2.1.21，能把纤维二糖降解成单个的葡萄糖分子。能降解纤维素的酶主要来自细菌和真菌，其中来自霉菌的纤维素酶活性高，酶的组分齐全，被应用于实际的生产中。,纤维素酶,常用来生产纤维素酶的菌种来自木霉属Trichoderma、曲霉属和青霉属，其中里氏木霉Trichodermareesei或绿色木霉Trichodermaviride所产纤维素酶的活力最高。目前研究的方向是：寻找和制作活力更高的纤维素酶；筛选和制作高效产酶的菌株，开发低成本的产酶工艺。,乙醇发酵,酿酒酵母是乙醇发酵的主要菌株，可发酵葡萄糖、甘露糖和半乳糖，但不能利用木糖和阿拉伯糖。自然界中存在一些能发酵木糖产生乙醇的微生物：如树干毕赤酵母、管囊酵母、嗜热糖梭菌等。目前正在研究如何用这些菌种直接进行木糖发酵。此外也在尝试对酿酒酵母、大肠杆菌和运动假单胞菌Z.mobilis进行基因工程改造，把木糖或阿拉伯糖代谢的酶引入这些菌株中，使它们能够利用木糖和阿拉伯糖进行乙醇发酵。,生物柴油biodiesel,生物柴油：是用动植物油脂为原料，除去其中的甘油，将脂肪酸经醇类（如甲醇）酯化而成的脂肪酸酯。主要生产技术：利用甲醇在酸或碱催化剂的作用下置换三酰甘油中的甘油酯交换反应。制成的产品通常以一定比例掺和普通柴油使用。其优点是：含硫量低，SO2和硫化物排放少，含氧量高，燃烧时排烟少，不含芳香族烷烃，废气毒性低。缺点：原料价格高，供应不充足，经济竞争力差。,使用生物柴油的公交车,丙酮-丁醇发酵,丙酮-丁醇发酵是利用梭菌Clostridium属细菌进行的厌氧发酵，具有广泛的碳源利用能力，可以利用淀粉质、纸浆废液、糖蜜和废弃农作物秸秆等进行发酵。丁醇是一种清洁燃料，燃烧后不会有NOx或SOx等有害气体产生；丁醇的碳链更长，与汽油更接近，能够与汽油达到更高的混合比。丁醇的挥发性较低，便于储存和使用。并且燃烧产生的能量比乙醇多，可多走30%的路程。,ChaimWeizmann：生化学家，以色列第一任总统。,具有代表性的厌氧发酵,丙酮酸,乙醛,乙醇,乳酸,乙酰CoA,乙酰磷酸,乙酸,乙酰乙酰CoA,乙酰乙酸,丙酮,异丙醇,-羟丁酰CoA,丁烯酰CoA,丁酰CoA,丁醛,丁醇,丁酰磷酸,丁酸,酒精发酵,乳酸发酵,丙酮-丁醇发酵,乙醛,乙醇,生物质制氢,氢能Hydrogenpower的优点：氢是清洁能源，本身无色、无味、无臭、无毒，燃烧产物干净，是最环保的能源；氢资源丰富，氢是宇宙中最丰富的元素，在地球上大量以水的形式存在；燃烧效率很高，容易做到完全燃烧；燃烧的热值为142kJ/g，高于所有化石燃料和生物质燃料；制备方法多，并且可以气态、液态的形式储存和运输；利用形式多，可以直接燃烧，或者用于燃料电池转化为电能。,使用Ni-H电池的哈勃太空望远镜,2005年欧洲博览会上使用氢燃料电池的汽车ToyotaFCHV-BUS,生物质制氢,通过微生物发酵制氢的基本原理就是，把各种生物化学反应生成的电子变换成分子状态的H，以H2状态回收。生成氢气的微生物有绿藻、光合细菌、氮固定细菌、厌氧细菌等多种多样，它们依靠光合作用或者有机物的厌氧氧化生成还原力，放出H2。光合细菌的光发酵制氢：球形红杆菌Rhodobactersphaeroides属于非硫紫细菌，其代谢非常多样化，在无氧条件下进行光合作用（自养或异养），在无光照条件下进行有氧化能异养，并且能固氮。,光发酵Photofermentation,其产氢代谢主要是在光照条件下利用短链有机酸作为电子供体，其中催化产氢的关键酶是固氮酶。其捕光色素复合体吸收光能后通过一系列的电子传递和质子转移驱动ATP的合成。在限制N2的条件下，有机物氧化产生的电子传递给Fd，Fd把电子传递给固氮酶，固氮酶此时没有合适底物，把H+作为最终电子受体，使其还原为H2。,光发酵,其固氮酶的活性受到O2的抑制，O2能破坏其结构和活性；培养基中的NH4+是其另一种抑制剂。N2对固氮酶催化的产氢反应同样具有抑制作用，在N2存在时固氮作用将占优势。固氮酶的作用还受光照的强烈影响，连续光照能增加其活性，光照和黑暗交替处理则更能保持其活性。光合细菌产氢能降解有机废物变为H2，保护环境，具有较高的底物转化率，易于大规模生产，无污染，能耗低，操作简单。,厌氧发酵制氢,许多厌氧微生物的固氮酶或氢化酶能将多种底物（淀粉、短链脂肪酸、丙酮酸等）分解产生H2。厌氧发酵制氢不需要光能，因此又称为暗发酵，属于化能异养型代谢过程。常用的微生物是专性厌氧的梭菌Clostridium。厌氧发酵产氢的反应式可以写作：NADH+H+NAD+H2或C6H12O6+2H2O4H2+2C2H4O2(乙酸)+2CO2,葡萄糖厌氧发酵产氢,葡萄糖C6H12O6,2丙酮酸,2乙醇,2乳酸,2NADH（4H）,2H-，结合2H+后产生4H,2NADH,2NADH,2NADH（4H）,2乙酰CoA,乙酰乙酰CoA,-羟丁酰CoA,丁烯酰CoA,丁酰CoA,丁醇,NADH（2H）,NADH,2NADH,2乙酸,2丙酮,丁酸,厌氧发酵制氢,当细胞内NADH发生积累时，氢化酶会以H+作为电子的受体产生H2，从而保持细胞内的氧化还原平衡。氢化酶hydrogenase：是厌氧发酵制氢的关键酶，种类繁多。按照活性中心所含的金属离子可将氢化酶分为Ni-Fe氢化酶、Fe-Fe氢化酶和Fe氢化酶。其催化的反应为：H22H+2e-,Fe-Fe氢化酶,厌氧发酵制氢,厌氧发酵制氢的优点是不需要光照，设备简单。但缺点是：有机底物中的H原子完全转化为H2在热力学上是不利的，所以总体转化效率低，产氢率低；有机物质分解不彻底，产生大量的有机酸，在经济和环保方面都不利。厌氧细菌-光合细菌联合制氢法：前两种方法制氢都存在产氢能力较低的问题。但厌氧细菌和光合细菌具有互补性，若将两者混合培养，有可能使有机物完全降解并持续产H2。,联合制氢法,厌氧细菌可以把有机物分解成H2和有机酸：C6H12O6+2H2O4H2+2C2H4O2(乙酸)+2CO2光发酵细菌可利用这些有机酸，在光照条件下进行光合作用并产H2：C2H4O2（乙酸）+2H2O4H2+2CO2二者的结合可以具有较高的能量转换效率：C6H12O6+6H2O12H2+6CO2,生物质化工原料,以生物质作为原料通过发酵可以生产多种化工原料，取代石油化工原料，包括：乙醇、丙酮、丁醇、乙酸、乳酸、琥珀酸、丙酮酸等。生物塑料bioplastics：以生物质资源（淀粉、纤维素、植物油等）为原料生产的塑料。生物可降解塑料：也称绿色塑料，指在使用中能发挥塑料的性能，使用后在自然界中迅速被微生物降解，最终生成CO2和H2O的塑料。生物可降解塑料用于食品容器、包装用品、纸尿布、垃圾袋等难以循环使用的产品，使用后可以与生物垃圾一起通过堆肥化composting处理而迅速分解。,生物可降解塑料,生物可降解塑料主要有从乳酸通过化学合成的多聚乳酸PLA，和微生物发酵产生的聚羟烷酸PHA等。多聚乳酸可以制成透明性高的高强度膜，在60的生物可降解性好，适用于可以堆肥化处理的塑料制品。在医疗领域因为具有生物体适合性，能够在生物体内被吸收（通常在6个月-2年内被降解），所以一直用作缝合线和接骨材料。PLA的降解需要4个条件：土壤，热量，水分和特定的微生物。,加拿大Solegear公司研发的以PLA为基础的生物塑料PolysoleXD获得2010年的北美年度产品发明奖。降解时间：6-14月。,多聚乳酸制成的地膜mulchfilm