热力学统计物理第一章 PPT.ppt

热力学统计物理,2013.09.05,热力学统计物理,西华师范大学物电学院2013年9月,欢迎加入我们的学习团队！,主讲:陈太红教授,联系方式:手机Q号：31401600E-mail:cthgqx,吾十有五而志于学，三十而立，四十而不惑，五十而知天命，六十而耳顺，七十而从心所欲，不逾矩。孔子,大学者，研究高深学问者也。蔡元培,在科学中，物理学是最基本的和无所不包的，并对全部科学发展产生深刻的影响。理查德费曼,追忆昨天，珍惜今天，憧憬明天！努力吧！干任何事情，只要努力，你们一定会成功！陈老师,1、对于物理学这样的基础知识，并不存在“知识爆炸，几年更新一次”的问题，不会陈旧过时。但是大学教学的信息量大，教学节奏快，又常常是大班授课，应该尽快适应。,2、大学与中学的物理学课程在教学内容上有联系，甚至还有某些重叠。但大学的教学重点放在学习新知识和新方法以及培养科学研究能力与素质上，需全力以赴，才能不掉队。,3、大学里的管理与中学不同，一切都需要自己安排。要合理妥善地处理好学习知识、锻炼身体、社会工作、文娱活动、人际交往、业余爱好、素质培养、上网交流、休息睡觉等方方面面。希望大家一定要“慎独”。,4、大学的生活应该是紧张的，甚至也可能是很艰苦的，但它将是大家一生中最美好、而且也是最难忘的时期。希望同学们都能“与时俱进”，愉快、顺利地度过这几年。,痛并快乐的大学生活,“普通物理学”课程的教学目的和基本要求,“普通物理学”课程是理科物理类专业的重要基础课，由力学、热学（分子物理学）、电磁学、光学和原子物理学这五个部分组成。各个部分单独设课，“热学（分子物理学）”是其中继“力学”后的第二门课程。“普通物理学”课程的目的1、使学生系统地了解和掌握物理学的基本概念、基本原理、基本知识、基本思想和方法，以及它们的实验基础；2、了解物理学的发展方向及物理学与其它自然科学和社会科学等的关系；3、培养学生进一步学好物理学的兴趣，提高学生的自学能力、分析和解决问题的能力；4、逐步帮助学生建立科学的自然观、世界观和方法论。摘自国家教育委员会颁布高等学校理科本科专业基本培养规格和教学基本要求（I）（高等教育出版社，1992年版）5960页.,“普通物理学”课程的教学基本要求1、通过“普通物理学”课程的教学，“既要帮助学生迅速掌握大学的学习特点和规律，建立正确的学习方法，努力养成刻苦踏实、勤于思考的良好学风，又要为后继课程的学习作好业务、思想和心理上的准备，还要为学生毕业后从事有关科学研究、应用开发、教学工作等打下良好的基础。”2、“在普通物理学的教学中，要重视对基本物理现象和物理实验现象的观察、描述和分析，并在此基础上建立物理模型和概念，引出物理原理和定律，引导和帮助学生实现由感性认识到理性认识的飞跃；要重视和发挥演示实验和其它现代化教学手段在普通物理学教学中的作用，提高教学效果；3、要重视对物理概念、规律的定性描述，在此基础上，帮助学生掌握和使用所学的数学工具来概括和表述物理规律，充分认识每个物理定律数学表达式的物理意义。在普通物理学中，数学、特别是高等数学，一般并非主要用于演绎和推理，但也不能忽视培养学生基本运算和逻辑思维能力；,4、要准确地阐述物理学中的重要概念，既注意每个概念确定的条件、严格的定义和确切含义，又要注意这些概念将随着人们对自然界认识的深化或客观条件的变化而不断发展、变化和完善。在着重要求学生掌握物理学基本概念和基本规律的基础上，适当介绍这些基本概念与当代物理学前沿之间的联系，以及它们在生产技术、特别是高技术领域中的应用，注意反映现代物理学的新成果、新思想和新方法。要注意培养学生对实际问题特别是当前高技术领域中物理问题的兴趣，引导和激励他们解决实际问题的愿望和责任感。5、要注意介绍先进的科学思想和正确的科学方法在物理学发展过程中的突出作用，结合物理学发展史，帮助学生树立辩证唯物主义的世界观。同时引导学生学习某些杰出物理学家热爱自己的祖国、热爱人民大众、热爱和发展科学事业的献身精神。”,“热统“课程的内容及要求“热统”课程在理科物理类专业一年级第二学期开设。课堂教学（其中包括课堂讲授、习题课、讨论课、课后小论文等）共64学时。课程内容包括绪论、热力学部分、统计物理部分。各部分教学的具体内容与学时分配根据具体情况而定。加“*”号的内容可在时间允许的情况下讲授，课后阅读材料自觉消化，这些内容在考试时都不作统一要求。成绩评定：考试（80%）+作业（20%），课后小论文适当考虑加分！,“热统”课程特点：生、杂、繁。1.生疏内容和方法生疏，与中学的知识重复少，老本不多；2.杂乱结构体系杂乱，宏观理论与微观理论的轮换介绍以及两者的兼而用之；3.繁琐处理过程繁琐，大量的公式与天文数字的计算。,不仅是我们在学习“热统”课程时颇有困难，即使是著名的大物理学家也都对此深有感触。爱因斯坦曾经说：“一个理论，如果它的前提越简单，而且能说明的各种类型的问题越多，适用的范围越广，那么它给人的印象就越深刻。因此，经典热学是具有普遍内容的、唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝不会被推翻的。”随后，爱因斯坦又说：“尽管热力学结构简单，但难以捉摸。因为热力学的许多想法和概念都难以想象。一下子不能弄清楚，需反复地认识。”,学习方法1、先预习，后听课；2、先复习，后做题；3、先理解，后记忆；4、先掌握，后运用。难者不会，会者不难；学而时习之，不亦乐乎。只要认真努力，我们就都一定能够学好“热统”课程。,知识是可能遗忘的，能力和方法却能伴随你终生!,忠告：,一、研究对象和目的,宏观物质系统：,由大数微观粒子组成；,无规则运动热运动，决定热现象（物性和物态）热运动的规律以及热运动对宏观性质的影响。,二、研究方法,宏观唯象理论热力学方法,微观本质理论统计物理方法,导言,资料,(10261027)m:宇宙宇宙学；,(108109)m:太阳、月亮等天体物理学；,(103107)m:山川、大气、海洋地球物理学；,（1几）m:人、车、炮等宏观物理学;,(10-510-6)m:生物大分子、DNA生物物理学；,(10-410-7)m：介观物理学；,(10-910-10)m:分子、原子原子物理、统计物理学；,10-15m:质子、中子、夸克粒子物理学。,1、热力学方法,以可测宏观物理量描述系统状态；,气体：压强、体积和温度,实验现象,热力学基本定律,宏观物性，,结论可靠普适；,结合实验才能得到具体物性；,物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。,在大量实验事实的基础上，概括、总结出热力学基本定律，通过逻辑推理、数学演绎得出热力学基本理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。,2、统计物理方法,从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现；,微观粒子力学量,宏观物理量,热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落；,借助微观模型，近似导出具体物性。,从物质的微观结构出发，认为单个粒子遵从力学规律，大量粒子的集体遵从统计规律，利用概率统计的方法，得出统计物理理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。,三、热力学与统计物理学的比较与关系研究对象相同。研究方法不同。对于宏观的、含有大量粒子的系统，二者能给出相同的结果，即高度可靠的热力学为统计物理学作严格的检验，而统计物理学则赋于热力学以更深刻的含义。,四、学习的意义,热力学与统计物理学是一门基础科学。她是固体、液体、气体、等离子体理论和激光理论的基础之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。特别是近年来，出现许多鼓舞人心的进展。各态历经理论、非线性化学物理、随机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面的新成果，使这门学科发生了革命性的变化。可以预言，随着科学技术的迅速发展，热力学与统计物理学这门学科将更加生机勃勃。,五、学习的目的（1）掌握热现象与热运动的规律及其对物质的宏观性质的影响；（2）掌握热力学与统计物理学处理问题的方法，初步建立分析微观世界的思路和方法,提高分析问题与解决问题的能力，为本专业后续课(材料物理和固体物理.)打下良好基础,为以后解决实际问题打下基础；(本专业重要的理论基础课!)（3）通过对热运动规律的学习，加深对物质热性质的理解，进一步培养辩证唯物主义世界观；（4）培养学生的自学能力、探索与创新能力，培养学生的合作意识和合作精神。,六、对初学者的一点建议,（2）必须勤于思考。例如，这个问题是怎样提出的？又是怎样解决的？为什么这样而不那样？又如，这一方法是特殊的，还是普遍的？以前是否遇到过？是怎样解决这一问题的？等等。,（3）必需做大量的习题。因为做习题是帮助你独立思考的有效途径。索末菲曾写信给他的学生海森堡，告戒他：“要勤奋的去做习题，只有这样，你才会发现，哪些你理解了，哪些你还没有理解。”,（1）准备前期基础课程：力学、热学、电磁学、原子物理、量子力学、高等数学（P354-357、357-366）。,七、考试！成绩评定：考试（80%）+作业（20%），课后小论文适当考虑加分！,第一章热力学的基本规律,热力学基本概念,热力学第一定律,热力学第二定律,熵和熵增加原理,热力学基本方程,第一章热力学的基本规律1.1热力学基本概念,一、系统与外界1、热力学的研究对象称为热力学系统，简称系统。由大数量微观粒子组成的宏观物质系统。2、与系统有关的、发生相互作用其它物质或空间称为外界。3、说明：1）系统是指其时空广延范围均为正常量度过程可及的宏观实体。2）外界通常可概括为加在所研究系统上的一定的外界条件。3）根据系统与外界的关系，系统可分为：孤立系，封闭系，开放系。4）根据系统物理性质和化学性质系统还可分为：单元系，多元系，单相系，复相系。,热力学系统,由大数微观粒子组成的宏观物质系统,外界,与系统发生相互作用的其他物质,系统的分类,二、平衡态,1、经验表明，一个孤立系统经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，系统的各种宏观性质在长时间内不再发生变化，这种状态称为热力学平衡态，不符合以上条件的状态称为非平衡态2、说明：1）热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡2）在平衡态下，系统宏观量的数值仍会发生涨落，但对于宏观物质系统，一般情况下，涨落是极其微小，因而可以忽略的3）对于封闭系和开放系，在不变的外界条件下，经过一定的时间后，系统也必将达到一个宏观上不随时间变化的状态，这样的状态称为稳定态4）系统处于平衡态时，其各种宏观性质不再随时间改变，所以可用一组具有确定值的宏观物理量来表征系统平衡态的特征,三、状态参量,1、被选作能够确定系统平衡态的独立的宏观物理量，称为状态参量。通常可测量的物理量都可选作状态参量，如压强、体积、温度、磁场强度、磁化强度等。2、状态函数：表示为状态参量函数的其他宏观量。气体：压强和体积可独立改变，为状态参量。3、说明：1）系统需要的独立状态参量个数是由系统的性质和外界条件决定。2）状态参量可分为内参量和外参量两种。内参量表示系统内部的状态，外参量表示系统周围环境的状况。3）热力学量可分为强度量和广延量。强度量与系统的质量无关，广延量则与系统的质量成正比。4）平衡态对应P-V图上的一点。,1.2热平衡定律和温度,一、热平衡定律（热力学第零定律）1、文字叙述:2、数学表示：若A与C达到热平衡，即B与C达到热平衡，即则A与B必达到热平衡，即有3、重要性：1）、定义了温度：温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。2）、为制造温度计和判断温度的高低提供理论根据。3）、温度决定于系统内部热运动状态，是状态函数。4）、物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。,二、温标,温度的定量表示叫温标。摄氏温标：温度t（）。华氏温标：温度。理想气体温标：温度T(K)T=t+273.15；tF=32+,1.3物态方程,一、物态方程的定义经验表明：任何一个热力学系统的平衡状态都可用几何参量、力学参量、电磁参量及化学参量来描写，这4类参量可完全确定系统的平衡状态。但在一定的平衡态中热力学系统还具有确定的温度。1、把表示上述四类参量与温度之间联系的数学关系式称为系统物态方程，也称状态方程。2、说明：1）只有均匀系才有状态方程。一个非均匀系可分为几个均匀部分，每一部分有一个状态方程，但整个非均匀系没有一个统一的状态方程。2）只有平衡态才有状态方程。3）对pTV系统,状态方程为f（P，T，V）=0,二、与状态方程有关的三个物理量1、定压膨胀系数它给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K所引起物体体积的相对变化。2、定容压强系数它给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K所引起物体压强的相对变化。3、等温压缩系数它给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化。,4、说明由于p、V、T三个参量满足状态方程f(p,t,v)=0式,可以证明由此得到5、应用（1）如果已知状态方程，可以求得和；对于固体和液体，升高温度时要维持体积不变相当困难，可通过测量和并利用上式求得。（2）反之，通过实验测得和，也可求得状态方程。,三、物态方程的确定方法,1、方法在热力学中，状态方程的具体形式不能由热力学理论得到，而是完全依靠实验来确定。用可测量(如膨胀系数、压强系数、等温压缩系数等)通过三个系数中的两个，根据二元函数微分学知识，利用由两个偏导导数求原函数的方法即可以找到状态方程。用统计物理理论导出.,2、举例,1）、理想气体的物态方程由玻-马定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标的定义可得利用,又可以写为同除V,得到用质量密度表示的形式设总分子数N,阿伏伽德罗常数N0,由摩尔数，令（称为玻尔兹曼常数）。代入，得,2）实际气体(1mol)的状态方程理想气体状态方程（1）范德瓦尔斯状态方程范德瓦尔斯状态方程是考虑到分子有一定大小及分子间有相互吸引力的作用，对理想气体状态方程进行修正而得到的。（2）昂尼斯状态方程或式中或等,分别称为第一,第二,第三,第四维里系数.,3）简单固体和液体简单(均匀各向同性)固体和液体的状态方程为式中V、p、T分别为体积、压强和温度，为压强时的体积，为常数，只是温度的函数。4）电介质固体均匀电介质被置于电场中时，发生极化。当温度不太低时，均匀电介质的状态方程为式中P为电极化强度，E为电场强度，T为绝对温度，a、b均为常数。,5）顺磁固体顺磁性固体置于磁场中时,便发生磁化。在高温弱磁场时,顺磁固体的状态方程为式中m是磁化强度，H是磁场强度，T是绝对温度,a是与物质有关的常数。上式又称为居里方程。,6）拉紧的弦一根在弹性线度内拉紧的弦,遵循胡克定律,其状态方程为式中是张力,L为长度;L0是时的长度,是与温度有关的弹性常数.7）表面膜表面膜是指气液两相交界处的一个薄层,通常将其理想化为一几何面.表面膜的状态方程为式中是表面张力,t为摄氏温度,0是时的表面张力,t和n均为实验常数,t的值在临界温度附近几度内,n的值在1到2之间.,例实验测得某一气体系统的定压膨胀系数和等温压缩系数分别为：,其中是常数，试求此气体的状态方程。解取T、p为自变量，则，所以将和T的表达式代入上式并整理得T保持不变，积分上式得,为确定，将上式微分并整理得和的原表达式比较可得，积分上式有，式中为积分常数。因此，。利用当时，一切气体趋于理想气体的性质有。再结合摩尔理想气体状态方程可得该气体的状态方程为。,热力学第一定律,主要内容：1、功；2、热力学第一定律；3、热容量和焓,1.4准静态过程与功一.准静态过程1.系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过程叫热力学过程.2.准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态.3.准静态过程是一个理想的极限概念.4.准静态过程的判据和重要性质a驰豫时间判据b对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量来表示.c只有准静态过程才能用Pv图中的一条曲线来描述。,5.可逆过程,若系统经一过程后能沿相反过程回到原状态且系统和外界均恢复原状，则这一过程叫可逆过程。可逆与准静态的关系为：无摩擦的准静态过程是可逆过程。,二.准静态过程的功,1.体积变化功,体积功：活塞向右移动，,活塞向左移动，,有限过程，,外界在准静态过程中对系统所作的功就等于p-v曲线p=p(v),下方面积的值。作功与过程有关。,二、准静态过程中外界对系统作功,（无限小过程）（有限过程）功的图示：（a）阴影面积=系统对外作功.,（b）阴影面积=循环过程系统对外作的功,特例：非静态过程，等容：W=0；等压：W=-p(VB-VA),p,p,V,V,2.面积变化功,面积功：边框向右移动，,边框向左移动，,3极化功：当将电容器的电荷量增加时外界所作的功为,外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。,4磁化功：外界电源为克服反向电动势，在时间内外界作的功为,外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。,各种类型的功,1.体积变化功,2.液体表面膜面积变化功,3.电介质的极化功,4.磁介质的磁化功,5.一般情况下，准静态中，外界对系统所作的功为正功。,几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量,广义力,外参量,体积功,面积功,极化功,磁化功,广义功,液体表面薄膜,设表面张力系数，液面面积A变化时，外界对系统作功电介质极化作功当在电场强度为（Vm-1）作用下，电介质电矩P=Vp发生变化dP时，外场使介质极化作功,磁介质磁化作功,在强度为H的磁场作用下，磁介质磁矩m=VM发生变化，外场对介质作功总之，准定态过程中外界对系统作功可写为如下形式为广义力，为广义坐标，为广义位移。,5.小结,5热力学第一定律,一、热力学第一定律提出的实验根据实验根据是焦耳热功当量实验（见书P19图1.9和图1.10）结果表明：绝热过程中外界对系统作功与过程无关。,一.焦耳实验,绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。,二.态函数内能,内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，功和热量都不是态函数，而是过程函数（量）。,二、内能的定义,1、宏观定义：内能U是一个态函数，它满足2、微观定义（P20第16行）：内能是系统中无规则运动（包括分子无规运动动能、分子相互作用势能，分子内部运动能量等）能量总和的统计平均值.广延量。决定于系统内部热运动状态。3、由于内能是态函数，只要两个状态给定，内能的改变就是确定的，与过程无关,所以dU是全微分三、热量的定义对非绝热过程，w（外界对系统作功）则两者的差叫系统从界吸收的热量，即热量是过程量！,四、热力学第一定律,文字叙述和数学表示（1）系统内能的增加等于外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和，即或写为即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功之和。,（2）对无限小过程上面三式就是热力学第一定律在封闭系统的表达式。,适用条件和重要性适用条件：大量微观粒子组成的封闭宏观系统；初态和终态是平衡态的任何热力学过程。重要性：定义了热量和内能；推广了机械能守恒定律；否定了第一类永动机制造的可能性。,内能变化由初末态决定，与具体过程无关；功和热都是过程量。,第一类永动机不可制造。,几种情况的热力学第一定律,孤立系统：常数绝热系统：以、为参量的体系（如固、液、气体）准静态过程绝热气体系统,1、系统与外界不作任何宏观功而传递热量的过程称为热交换。在热交换过程中系统与外界间所转移能量的量度称为热量。设物体温度升高时吸收的热量为，定义物体的热容量为2、对于一定的物质而言，热容量与质量成正比，故把单位质量的热容量叫做该物质的比热容。定义为3、但常常用到摩尔热容，即摩尔物质温度升高(或降低)1所吸入的热量叫做摩尔热容，用c表示。物质热容与摩尔热容c的关系为，式中是物质的摩尔数。物质热容：广延量！摩尔热容c：强度量！,6热容量和焓,一、热容量的定义,实验证明，在不同的过程中使系统升高同样的温度所需的热量不同，所以热容的测定是在特定条件下进行的。二、几种过程中的热容量等温过程绝热过程定容过程定压过程称为系统的焓，态函数！,定容热容量,定压热容量,焓,焓是态函数,三、焓,1、定义2、性质：广延量，单位焦耳（J）即等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加。四、说明1、热容量决定于物质属性，并依赖于过程；2、广延量：正比于物质量，具有可加性。3、计算热量时，必须规定传热过程的性质；测定热容；确定热容与温度的依赖关系。4、我们约定：系统吸入热量取正值，放出热量取负值。故热容量一般为正。,热力学第一定律在理想气体中的应用,主要内容理想气体的内能理想气体的过程方程和热容量理想气体的卡诺循环,7理想气体的内能,一、焦耳定律（P22）：焦耳绝热自由膨胀实验现象和结果：从而证实：理想气体的内能只是温度的函数，即,二、在理想气体中的应用1、理想气体的定容热容量和内能,焦耳实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度不变。内能仅是温度的函数，与体积、压强无关。,焓,3、重要关系式：,温度变化范围不大，可视为常数。,单原子分子理想气体。,2、理想气体的定压热容量和焓,q：分子的自由度！,双原子分子理想气体,多原子分子理想气体,8理想气体的准静态绝热过程,令,一、理想气体的绝热线的推导,二、比热比的测定,1、声速法。P33。2、绝热膨胀法。（见例题和王竹溪的热力学P59）3、谐振法。（见张玉民的热学P76）,例体积为,的容器内盛有空气，压强为,，低于大气压,，温度等于大气温度,。打开容器上的活门，直到,内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求进入容器内的空气原来的体积与关闭活门时容器内气体的温度。设,解：取容器内原有空气和和进入的空气的全体为研究系统。,记,为所求量。,和,过程进行很快，可看作绝热。,为常量。,一、理想气体准静态卡诺循环的效率1824年，法国人卡诺为了提高热机效率，在理论上提出了一种重要的循环，叫做卡诺循环。该循环过程中工作物质只与两个恒温热源交换能量，略去一切耗散因素，即该循环过程由两个等温过程和两绝热过程组成，如图113所示。我们利用热力学第一定律导出理想气体准静态卡诺循环的效率。图13,9理想气体的卡诺循环,1,2,3,4,12等温膨胀，吸热,23绝热膨胀,34等温压缩，放热,41绝热压缩,热机效率,该式表明：提高效率的方法是升高高温热源温度，降低低温热源温度,逆卡诺循环,1,2,3,4,致冷系数,该式表明：提高效率的方法是降低高温热源温度，提高低温热源温度！,例1令,这里下标,表示准静态绝热过程。试证,其中,证明：,热力学第一定律,例2体积为,的容器内盛有空气，压强为,，低于大气压,，温度等于大气温度,。打开容器上的活门，直到,内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气体的温度。设,解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。,记,为所求量。,和,过程进行很快，可看作绝热。,为常量。,热力学第一定律一切热力学过程都应满足能量守恒。,满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,热力学第二定律及其应用,主要内容热力学第二定律的文字叙述及简单应用卡诺定理热力学温标克劳修斯等式与不等式,10热力学第二定律,一、热力学第二定律的提出自然界中涉及热现象的过程如绝热自由膨胀、扩散、热传导、功变热、爆炸等都不可逆的，具有方向性。这些过程仅靠热力学第一定律还不能完全描述，需要一条描述热力学过程进行方向的定律。热力学第二定律正是描述过程进行方向的定律。,功热转换,功,热,自动,机械能电磁能,内能,热传导,高温,低温,自动,气体自由膨胀,密度不均匀,自动,密度均匀,生命过程,出生,死亡,生米,熟饭,自动,自动,一失足成千古恨！,热力学第一定律一切热力学过程都应满足能量守恒。,满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性、不可逆性。时间箭头,回顾：可逆过程与不可逆过程,可逆过程,每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。,不可逆过程,其后果不能完全消除而使一切恢复原状。,不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其后果的企图，只能引起后果转嫁。,不可逆过程相互关联，且可相互推断。,可逆过程：准静态+无摩擦理想极限,过程的方向性即不可逆性。,不可逆过程的关联性,表述的等价性和多样性,功热转换不可逆,热传导不可逆,思考问题：如何将理想气体绝热自由膨胀结果与功热转换结果相联系？,热力学第二定律总结了典型反映热力学过程方向性的基本规律,二、热力学第二定律,指出热力学过程的不可逆性（见书P39）,1、开尔文表述（1851年）,功热转换过程具有不可逆性！,2、克劳修斯表述（1850年）,第二类永动机(单热源热机、热效率100%)不可制造,热传导过程具有不可逆性！,零能耗致冷机不可制造。,不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不引起其它变化。,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。,=,（1）克氏表述不成立,开氏表述不成立,3、反证法证明两种表述的等价性,=,证毕,（2）开氏表述不成立,克氏表述不成立,4、热力学第二定律的实质第二定律的实质在于：自然界中与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的，而且是相互关联的。,不可逆过程的关联性意味着第二定律的表述的多样性和等价性。但一切热现象却具有共性，不可逆过程。,5、热力学第二定律的应用热力学第二定律可以判断过程进行的方向。证明许多结论（如11卡诺定理、13克劳修斯等式和不等式），定量讨论某些问题。热力学第二定律是建立热力学温标的依据。,【例1】P68，习题1.18。证明两条绝热线不能相交。,证明：用反证法证明假设有绝热线1.2相交于C点，,利用等温线的斜率小于绝热线的斜率，作等温线3与曲线1.2,相交于A、B点构成一循环ABC。此循环，构成单热源热机，违背开尔文叙述，故1、2相交的假设不成立。,【例2】证明1条绝热线与等温线不能有两个交点。,证明：用反证法证明。假设绝热线2与等温线1有2交点A、B则构成一循环，构成单热源热机，违背开尔文叙述。假设不成立。,11卡诺定理,一、卡诺定理（1842年）,所有工作于两个一定温度的热源之间的热机，以可逆机的效率为最高。,推论：,所以工作于两个一定温度之间的可逆热机，效率相等。,二、反证法证明卡诺定理,=,第二类永动机耶！,R,证毕,假定,根据热力学第一定律和第二定律可以证明卡诺定理!,三、卡诺定理的重要性,指明热机效率的最大值为；指明了提高热机的有效途径：尽可能提高高温热源的温度T1，降低低温热源的温度T2；尽可能使热机成为可逆热机，例如减少散热、漏气、摩擦等。为建立热力学温标提供理论根据。是导出热力学第二定律数学表示的基础。,12热力学温标,一、建立的依据由卡诺定理及推论知，工作于两个一定温度热源之间的可逆机，效率相等。因此可逆卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，再由热机效率定义,有,与温标选择有关。定义一种温标，以,、,，有,表示其温度，使,工作于3、1之间的可逆卡诺热机：,两个可逆卡诺热机联合工作：,由以上二式相除，可得：,二、热力学温标,定义：热力学温标是这样一种温标，在这种温标中，两个温度的比等于在这两个温度之间工作的可逆机与热源交换的热量之比，且选取水的三相点温度为273.16K。,热力学温标与理想气体温标的关系。理想气体温标：与工作物质（理想气体）性质有关，适用于101KT103K范围，即气体液化点以下及高温下，理想气体温标不适用，但使用方便。热力学温标：与工作物质性质无关，适用于任何温度范围，使用困难，在理想气体温标适用范围内，两者相等，即。,由于以理想气体为工作物质的可逆卡诺循环效率为,根据卡诺定理,应有卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等,与工作物质无关。根据卡诺定理和推论，应有,其中，不可逆机取小于号,可逆机取等号。,回顾与总结,1.两个热源情况的克劳修斯等式和不等式根据卡诺定理，工作于两个热源之间的任何热机的效率为式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。因为T1、T2、|Q1|、|Q2|都是正值，所以有式中|Q1|是从热源T1吸取的热量，|Q2|是对热源T2放出的热量。如果规定热机吸热为正，放热为负，则可用,13克劳修斯等式和不等式,（）代替。于是有表示：工作于两个热源之间的热机经一循环中，从热源吸收热量与热源温度之比（称热温比，或叫熵）之和总小于（不可逆）或等于（可逆）零。二、多个热源情况的克氏等式与不等式由此可以推想，在任意一个循环中，设系统先后分别和n个热源接触，它从每个热源吸收的热量i和这个热源的温度i之比的代数和也满足式中等号对可逆过程成立，上式称为克劳修斯等式与不等式。,R,R,R,多热源情形克氏等式和不等式的证明,可逆循环取等号，T为热源温度，也等于系统的温度；对不可逆循环取小于号，T为热源温度。,三、普遍情况的克氏等式与不等式,对大系统，由热一定律，有：,与开氏表述矛盾！,“=”，可逆过程？；“”，不可逆过程？反证法!Q0=0；,大系统复原,不可逆过程的后果被可逆过程消除!,证毕,不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性,功热转换,运动形式无规则化,热传导,热运动剧烈程度不可区分化,气体自由膨胀,分子位置不确定化,孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。,能否找到一个态函数，以之反映系统的无序度并确定过程的方向?,设系统从初态A经可逆过程R到达终态B后，又经可逆过程R回到初态A，构成一个循环过程，如图117所示。则有因为过程R和R是两个任意的可逆过程，所以被积函数应是一个状态函数的全微分，用S表示这个状态函数.图17,1.14熵和热力学基本方程,1.态函数熵,即态函数S称为系统的熵.在可逆微变化过程中，熵的变化等于系统从热源吸收的热量与热源温度的比值。2.讨论：(1)对于可逆过程，热源的温度与系统的温度相同。(2)（1/T）是的积分因子虽然不是全微分，但乘上因子后，就变成一个态函数的全微分。(3)有积分因子存在或态函数熵的存在，不是纯数学的结果，而是热力学第二定律内容的反映。,(4)熵和内能一样是态函数，当初末态确定后，熵差就唯一地确定，而与连接初末态的具体过程无关。(5)上式只是定义了熵差，熵的绝对值只有根据热力学第三定律才能求得。(6)因为T是强度量，与系统的质量成正比，而熵差可以用可逆过程中的积分来计算，所以熵是广延量，具有可加性。(7)非平衡态系统的熵:局域平衡的各个部分的熵之和.,3.均匀封闭系的热力学基本方程,(1)已知对封闭系中发生的任一微过程，热力学第一定律为或对相邻平衡态A和B，可用可逆元过程连接。将上列两式结合，得到称为封闭系热力学基本方程。(2)考虑可逆过程且则有对于仅有单项体积功的情况，上式简化为,注意：适用于平衡态；状态方程；任何过程(可逆与否无关)？.,2）如果系统经历的过程不可逆，那么可设计假想一个连接同样初终两态的任意一个假想可逆过程R，以设想的可逆过程为积分路径求出熵变；,一、熵和熵变的计算,3）如果系统由几部分或几个可逆过程组成，各部分或这几个可逆过程熵变之和等于系统总的熵变。,15理想气体的熵,1）根据热力学基本方程和系统的可测量CV、Cp，物态方程,把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。,例1试求理想气体的熵。解对于理想气体，当无外力场时且，。将它们代入热力学基本方程式，可得取（，）为参考态，令其熵为（，），当温区（，）不大时，可（近似）看作是常数，积分上式，可得,(1.15.1),根据理想气体状态方程可得代入式并利用得选取（，）为参考态，视为p（近似）为常数，积分上式得到式中同理得式中。(1.15.1)、(1.15.2)和(1.15.3)式分别是以（，）、（，p)和（p，V)为状态参量时理想气体的熵函数的表达式.,(1.15.2),(1.15.3),例2绝热汽缸内封闭压强为,的,摩尔理想气体。松开活塞使,汽缸内的气体压强与大气压,平衡。设,为常数，求气体,熵变。,例3有n摩尔的某种理想气体，从状态经过下列两种路径到达状态，如图所示试求其熵差。（1）由经等温过程到达；（2）由经等容过程到达，再经等压过程到达。,解方法一：利用熵的定义式求解。（1）对有对理想气体的等温过程结合两式再利用状态方程进行化简有（）对有,方法二：利用理想气体熵函数的表达式求解。由相减有由计算结果可见，只要两个状态确定，不论怎样选择可逆路径，其熵差都是一样的。,例4理想气体初温T、体积VA，经绝热自由膨胀过程体积膨胀到VB，求气体的熵差。解：方法一、用公式积分求出，绝热自由膨胀，不可逆过程，不能用公式直接计算。设想由A到B态的一可逆等温过程，内能变化,方法二、利用理想气体熵的计算公式计算（见书P61例三）,例5理想气体等温混合后的熵变。,混合后内能不变,选择可逆等温过程计算两种气体扩散(不可逆过程)的熵变。,态函数熵,A,B,熵差,可取任意可逆过程。,A,B,16热力学第二定律的普遍表述,一、热力学第二定律的普遍表述将克劳修斯等式与不等式应用于任一热力学过程，并利用熵的定义式可得：,对无穷小过程，有,在可逆过程中T既是热源又是系统温度。、式中的等号为可逆过程，不等号对应不可逆过程。,二、熵增加原理,文字叙述对绝热系统(孤立系统)，由和得到0，或0式表明：在绝热条件下进行的过程，总是向着熵增加的方向进行，到达平衡态时，系统的熵最大。在可逆绝热过程中熵不变；在不可逆绝热过程中熵增加；熵减少的过程不可能实现。这个结论叫熵增加原理。,2、讨论：（1）由于任何不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，于是态函数熵给出了判断不可逆过程进行方向的准则熵增加方向的准则。熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学定量表示。（2）熵增加原理可作为绝热过程是否可逆的判据。若S不变，则该绝热过程是可逆的；若S增加，则该绝热过程是不可逆的。（判断过程性质）（3）适用条件：孤立（或绝热）系统孤立系是与外界没有任何相互作用的系统，因此，孤立系中所发生的过程必然是绝热的、自发的，具有不可逆性。所以孤立系的熵永不减少。孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。（判断过程方向）（4）由于任何自发的不可逆过程都是由非平衡态趋于平衡态，到达平衡态后就不再发生宏观变化。因此，系统处在平衡态时，熵函数达到最大值。所以，自发不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则。（判断过程进行的限度）,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。熵减少的过程不存在！可判断过程的性质！孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。可判断过程的