632081702009-李阳-电渗析技术概述及进展

电渗析技术概述及应用进展一. 电渗析技术概述1.引言1电渗析(elet rodialysis ,简称ED) 技术是膜分离技术的一种,它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成除盐(淡化) 和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析技术的研究始于德国, 1903年,Morse 和Pierce 把2 根电极分别置于透析袋内部和外部溶液中,发现带电杂质能迅速地从凝胶中除去; 1924 年, Pauli 采用化工设计的原理,改进了Morse 的实验装置,力图减轻极化,增加传质速率。但直到1950 年J uda首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后,电渗析技术才进入了实用阶段,其中经历了三大革新: (1) 具有选择性离子交换膜的应用; (2) 设计出多隔室电渗析组件; (3) 采用频繁倒极操作模式。现在离子交换膜各方面的性能及电渗析装置结构等不断革新和改进,电渗析技术进入了一个新的发展阶段,其应用前景也更加广阔。2. 原理在阴极与阳极之间，放置着若干交替排列的阳膜与阴膜，让水通过两膜及两膜与两极之间所形成的隔室，在两端电极接通直通电源后，水中阴、阳离子分别向阳极、阴极方向迁移，由于阳膜、阴膜的选择透过性，就形成了交替排列的离子浓度减少的淡室和离子浓度增加的浓室。与此同时，在两电极上也发生着氧化还原反应，即电极反应，其结果是使阴极室因溶液呈碱性而结垢，阳极室因溶液呈酸性而腐蚀。因此，在电渗析过程中，电能的消耗主要用来克服电流通过溶液、膜时所受到的阻力及电极反应。3.分类1倒极电渗析( EDR)倒极电渗析就是根据ED 原理,每隔一定时间(一般为1520 min) ,正负电极极性相互倒换,能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢,以确保离子交换膜工作效率的长期稳定及淡水的水质水量。液膜电渗析( EDLM)液膜电渗析是用具有相同功能的液态膜代替固态离子交换膜,其实验模型就是用半透玻璃纸将液膜溶液包制成薄层状的隔板,然后装入电渗析器中运行。利用萃取剂作液膜电渗析的液态膜,可能为浓缩和提取贵金属、重金属、稀有金属等找到高效的分离方法,因为寻找对某种形式离子具有特殊选择性的膜与提高电渗析的提取效率有关。提高电渗析的分离效率,直接与液膜结合起来是很有发展前途的填充床电渗析( EDI)填充床电渗析( EDI) 是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法,它的最大特点是利用水解离产生的H+ 和OH- 自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂,从而实现了持续深度脱盐。它集中了电渗析和离子交换法的优点,提高了极限电流密度和电流效率。双极性膜电渗析( BMED)双极膜是一种新型离子交换复合膜,它一般由层压在一起的阳离子交换膜组成,通过膜的水分子即刻分解成H+ 和OH- ,可作为H+ 和OH- 的供应源。双极性膜电渗析突出的优点是过程简单,能效高,废物排放少。目前双极性膜电渗析工艺的主要应用领域在酸碱制备。无极水电渗析无极水电渗析是传统电渗析的一种改进形式,它的主要特点是除去了传统电渗析的极室和极水。例如在装置的电极紧贴一层或多层离子交换膜,它们在电气上都是相互联接的,这样既可以防止金属离子进入离子交换膜,同时又防止极板结垢,延长电极的使用寿命。由于取消了极室,无极水排放,大大提高了原水的利用率二.应用进展现在应用较多的是双极膜电极电渗析，双极膜一般指由阴离子交换树脂层(AL)和阳离子交换树脂层(CL)及中间界面亲水层组成,在直流电场作用下,它能将水直接解离成H+和OH-。2双极膜与阴、阳离子交换膜组合构成双极膜电渗析系统。双极膜电渗析技术在研究及应用两方面均获得了快速发展，膜制备技术和操作参数优化不断取得新的进步，应用范围从化工领域的脱盐和酸碱制备、生物领域的蛋白和氨基酸提纯拓展到环保领域中工业废水的纯化、浓缩、高纯水制备、工业脱除SO2气体等领域，在传统化工分离工艺的更新改造、发展清洁生产和循环经济过程中扮演着日益重要的角色。1、化工脱盐：利用电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水4目前已开发出利用电渗析（ED）技术处理硝酸铵冷凝废水的新工艺， 既可将废水中的硝酸铵回用于生产系统， 同时又使冷凝废水实现达标排放每生产1 t 硝酸铵， 排出硝酸铵和氨的质量浓度分别为3 5 g L 和2 g L 的废水05 08 t。硝酸铵和氨在水中形成的硝酸盐溶解度高， 稳定性好， 难于形成共沉淀或吸附。因此， 传统的简单的水处理技术， 如石灰软化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。目前， 从水中去除硝酸盐的方法虽然有化学脱氮、催化脱氮、反渗透、电渗析、离子交换、生物脱氮等多种， 但电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法工艺流程简单可靠、不需要添加任何化学试剂， 可使硝酸盐的质量浓度从50 mg L 降到25 mg L 以下， 处理氨氮的质量浓度为2 000 3 000 mg L 的废水， 去除率在85 以上， 同时可获得89 的浓氨水。目前国内现有50 余家硝酸铵生产企业， 已有川化股份有限公司、陕西兴化化学股份公司、山东联合化工有限公司、贵州开磷集团剑江化肥厂等6家硝酸铵企业应用了该工艺， 使用效果良好， 硝酸铵冷凝废水实现了达标排放， 排放水中氨氮指标低于国家新制定标准。陕西兴化化学股份公司30 万t a 硝酸铵装置成功应用了电渗析技术处理硝酸铵冷凝废水， 实现了废水资源化回用， 硝酸铵回收率超过99， 公司外排水氨氮的质量浓度小于30mg L， 每天减排废水720 t。2、有机酸的制备传统发酵法制备有机酸的过程中，有机酸的产生会影响到微生物生存环境的pH 值，阻碍菌体的生产和产物的进一步生成，因此一般需进行pH 值调节。其工艺复杂，消耗大量酸碱，产生的废液又导致环境污染。如以BMED 中水的解离作为H+和OH-的供应源，则可直接从发酵液中回收有机酸和碱，并能使生产过程连续运行，同时避免废液污染环境5。采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸,可以除去发酵液中的无机盐离子. 对于发酵产物为有机酸盐的,还可以实现从有机酸盐到有机酸的转化,而不需要另外加酸,也不产生任何酸碱盐废液. 因此能够减少环境污染,降低化工原料和能源消耗,具有显著的工业应用价值和环境效益. 同时因其产品回收率高、纯度高,而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋.3徐铜文等采用BMED 法从实际工业催化氧化工段产生的葡萄糖酸钠料液生产葡萄糖酸，通过对膜池组合方式、电流密度、料液浓度等条件的考察，获得了规模化生产葡萄糖酸的优化工艺条件，葡萄糖酸的转化率达95.6%以上，电流效率达71.5%。该工艺与传统的催化氧化法相比，可免去葡萄糖酸钠的二次精制除糖，降低真空浓缩、干燥环节的能耗；免除90%以上的离子交换，大大降低了离子交换树脂再生过程中的废酸污染；产生的副产品NaOH 可作为催化氧化原料使用，实现物料的工艺内循环；且可控制母液残糖含量，提高葡萄糖酸产品的品质。该技术填补了国内双极膜法规模化生产有机酸的空白。53、生物领域用于蛋白质提纯6BMED的电酸化作用:利用BMED 过程水解离生成H+进行电酸化，可用于分离具有极高营养价值的蛋白组分和溶解多聚糖。蛋白质溶液循环流经于双极膜的阳膜侧时，双极膜水解离生成H+进入蛋白质溶液，降低溶液的pH 值达到等电点，从而使蛋白质被选择性分离。与传统化学法等电点沉淀相比，所需酸、碱可通过现场水解离连续生产并能精确控制，不需额外添加，从而蛋白质不易变性；产生的酸、碱可以在过程的不同阶段被充分利用，因此水的消耗大大减少，得到的产品含盐量较低，具有理想的化学组成。Bazinet 等曾采用含有两对CEM/BPM 的BMED 膜堆电酸化生产酪蛋白。Balster 等则发现，牛奶脱盐与酪蛋白乳清脱盐相比，膜堆电阻和能量消耗更高。此外，脱盐室内局部pH 值的变化易导致膜堆内部酪蛋白的沉淀，使运行过程不稳定，一些研究者对此提出了改进措施。Brunet 等也比较了3 种分离乳清蛋白的工艺，并说明了BMED 电酸化过程具有产品质量高、安全、无需运输和管理危险试剂、无废物产生等优势。4、双极膜技术在脱除烟气中SO2过程中的应用5化工厂、发电厂、冶金厂燃烧过程释放出来的各种酸性气体等是最主要的大气污染物种，这些气体量大得惊人。仅以各种硫的氧化物为例，我国燃煤燃油过程中每年就向大气释放约2000 万吨酸性气体，大量的酸性气体会带来温室效应、光污染和酸雨，对人们的生存环境造成了严重的影响，若不进行有效治理，后果难以预测。双极膜过程对这类酸性气体的处理十分凑效、简单，能够实现连续化操作。从烟气中脱除SO2的工艺过程是这样的。先采用碱液（氢氧化钠溶液）对SO2进行吸收，然后采用双极膜系统对吸收液（主要成分NaHSO4）进行电渗析处理。用于处理吸收液的双极膜系统基本单元是有两张阳膜和一张双极膜构成的两隔室结构。在酸室里得到的H2SO4 溶液，很容易通过气体富集SO2；碱室里则得到主要含Na2SO4 和NaOH 的溶液，可返回初始步骤对进行尾气吸收。处理工艺整个过程实现了零排放，不仅回收了有用物质SO2，而且减小了环境污染。利用双极膜电渗析不仅可以脱除烟气中的SO2，而且还可以对其加以回收利用。三展望部分双极膜在化工,轻工，环境治理等方面有着很好的应用基础和前景。虽然国内外双极膜电渗析技术的研究进行得如火如荼,国外应用于大规模生产也有将近20 年历史,但由于双极膜的价格一直比较贵,生产设备一次性投入非常大,所以国内基本未见应用于大规模生产;并且国内生产的双极膜与国外高质量的双极膜还有相当明显的差距. 因此需要大力加强膜本身的研究,降低膜的成本和膜电阻,提高膜的抗污染能力3;以及大力开发应用工艺。继续开发性能优良的双极膜、改进膜制备工艺、降低制膜成本、深入研究膜中离子迁移及水传递的机理、研究高性能双极膜材料及制备以及拓宽应用领域等都是十分具有前瞻性的工作内容。参考文献：1 李广,梁艳玲,韦宏. 电渗析技术的发展及应用J. 化工技术与开发,2008,37(7)2 廖尚志莫剑雄. 双极膜的发展和应用J. 水处理技术,1995,21(6):311-3183 徐芝勇, 张建国. 双极膜电渗