原子发射光谱分析-下

原子发射光谱法的应用,一、光谱定性分析,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱,光谱定性分析一般多采用摄谱法。,根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。,(一)元素的分析线、最后线、灵敏线,最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；,灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；,找到23条即可确定样品中是否存在该元素。,共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；,（二）分析方法1.铁光谱比较法（标准光谱比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。,元素标准光谱图,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪上；谱片放大20倍，再与标准光谱图进行比较。,比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。,一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。,铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定,2.标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。,光谱定性分析灵敏度表,（三）定性分析操作技术：试样处理、摄谱、检查谱线,1.试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；,微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。,b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；,c.溶液：先蒸发浓缩至结晶析出，再滴入电极孔中加热蒸干后进行激发；或将原液全部蒸干，得到的结晶研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34mm；试样槽尺寸：直径约34mm，深36mm；,试样量：1020mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,2.摄谱（1）条件选择常见元素的灵敏线多处于近紫外区，故多采用中型石英摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m(小狭缝)；,（2）摄谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,（3）检查谱线,比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。,一般只要检查出某元素两条以上的灵敏线就可判断该元素存在与否。,二、光谱定量分析,1.发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1,2.谱线的自吸和自蚀,在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：,弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出。,原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。,当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。,由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,3.内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项,内标法定量的基本关系式,内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小,4.定量分析方法,a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc,感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的强度I的乘积H=It,谱线黑度S一般用测微光度计进行测量,受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大,b.摄谱法中的标准曲线法,1）谱线黑度,2）乳剂特性曲线,谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述,以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标,乳剂特征曲线可分为三部分：部分为曝光不足部分，部分正常曝光部分，为曝光过量部分。,乳剂特征曲线是表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分，因为此时黑度和曝光量的对数之间可用简单的数学公式表示：,Hi是感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求出。Hi决定感光片的灵敏度，Hi越大，越不灵敏。,为相应直线的斜率，称为感光板的“反衬度”或“对比度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变的程度。,定量分析用的感光板，值应在左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外型感光板。,摄谱法：,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故,因而,由于曝光量与谱线强度成正比，因此,黑度差,上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。,3）摄谱法中的标准曲线法S=lgR=blgc+lgA,在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,4）光谱定量分析工作条件的选择（1）光谱仪一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（2）光源可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。（3）狭缝在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达20m。,三、光谱半定量分析,1.比较黑度法标准系列与试样同时摄谱谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,（目视比较法）,.谱线出现法当某元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度增加，且谱线的数目亦增多。找出这些谱线刚出现时的浓度，制做谱线出现表。.均称线对法激发电位都很相近的线对称为均称线对。,Pb元素的谱线出现表,原子发射光谱的特点及应用,1.特点(1)可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快：试样不需处理，同时对十几种元素进行定性分析(光电直读仪)；(3)选择性高：各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高：5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越：线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，消耗试样量少，可鉴定