有色金属中的气体

金属吸气的危害,以溶解、吸附和化合状态存在于金属中的气体，在铸锭凝固折出时，使铸锭产生气孔、缩松、起泡、分层等组织缺陷，甚至出现氢脆危害，恶化材料的工艺性能和力学性能。,1.1金属熔体中的气体,本章内容要点：吸气过程气体的存在形式气眼和气泡的形成过程熔体中气体含量的检测方法,1有色金属中的气体,本课程内容目录：1.1气体在金属中的存在形式1.1.1熔体与炉气的作用1.1.2气体在金属中的存在形式1.1.3气体的来源（炉气中、炉料中、炉衬中及铸造过程的吸气）1.2熔体的吸气过程1.2.1熔体吸气的动力学过程（吸附，离解，扩散）1.2.2气体在金属中的扩散传质,1.3气眼、气孔的形成1.3.1金属中气体的析出过程；1.3.2金属熔体中气泡的形成条件；1.3.3析出性气孔与反应性气孔形成过程。（析出性气孔，反应性气孔）1.4熔体中气体的检测方法2.4.1密度测试法；2.4.2减压凝固法；2.4.3定量减压测氢法；2.4.4第一气泡法；2.4.5真空熔融抽出法；,2.4.6真空固体加热抽出法；2.4.7惰性气体载体抽出法；2.4.8遥测法；2.4.9浓差电池法。,熔炼工艺：装炉熔化扒渣搅拌取样调整化学成分搅拌精炼扒渣取样出炉铸锭。,1.1气体在金属中的存在形式1.1.1熔体与气体的作用熔炼过程中相关的气体种类：（1）单原子气体：Ar、He惰性气体，作为除气和除杂的载体；（2）双原子气体：H2、O2、N2简单气体，其中，H2、O2容易与Al发生作用；（3）复合气体：CO、CO2、H2O、CH4、SO2、H2S，SF6其中，H2O容易与Al发生作用。,熔体与气体的反应形式,（1）铝氧反应；（2）铝水反应；（3）铝氢反应；,（4）镁氧反应；（5）镁水反应；（6）镁氢反应；（7）镁氮反应；（8）镁硫反应。,（1）铝氧反应,低价氧化物氧化膜致密；低价氧化物润湿性好，于铝熔体中造渣,-Al2O3的致密度好，700起时厚度约为10m，800时厚度约为20m，气体和金属原子通过此厚度的氧化膜非常困难，因此在800时铝熔体熔炼8小时，几乎不能发生继续氧化现象。,当熔炼温度为900，-Al2O3向-Al2O3转化，由于-Al2O3密度较大，故发生氧化膜破裂现象，其连续性遭到破坏，使氧化加剧进行，因此，铝熔应超过900。,-Al2O3的外表面是多孔结构的，极易吸附H气和水分，因此，夹杂与H气有伴生关系。,低温下的氧化膜是致密的,其厚度为10m，一随着温度升高逐渐形成不均匀的、不连续的氧化膜,厚度增加并弥散于铝液内部的,空间结构如图,在铝晶格上铺出一个单元氧化物晶胞,形成六角形棱柱体,其内部棱边的铝原子,由于周围存在着很近的氧原子是强烈的电子受体,具有剩余的负电荷,因此与基体中的铝原子相比将带有更多的正电荷,将是电子的受体,在其上面会出现氢电子密度的重新分配,成为吸附氢的活性中心,可称为“吸附窗”,将为氢气泡的形核提供基底。,图Al2O3结构示意图,气体(H)与Al2O3伴生关系,吸附理论,形核理论,复合物理论,铝熔体中的氢与夹杂存在着某种共生存的相互作用关系,影响铝中气孔形成的主导因素是夹杂物,只有排除夹杂物,才能保证铝液质量。弄清铝熔体中夹杂与氢的行为及其相互关系的实质,对于铝液净化工艺的合理设计极为重要,是改善和提高铝液净化效果的理论基础。,铝中元素与氧反应：,按合金元素与氧的亲和力的大小，由大到小依次排列为：,BeLiMgNaCaAlTiSiMnCrZnFeNiCu,Al以下的与氧和亲和力小，非活性元素，形成复杂的氧化物，,其组织致密，对铝液起屏蔽保护作用；,Al以上的与氧亲和力大，是表面活性，所形成的组织硫松，对铝液无屏蔽和保,护作用，同时，蒸汽压高，所以，增加了铝熔体的倾向，所以，要覆盖剂保护。,Al2O3对铝熔体的保护作用，与铝熔体中的合金元素有关！,例如：Al-Mg合金，形成的氧化膜其结构是变化的，当Mg含量较低时,为-Al2O3结构（Mg固溶在-Al2O3中），当Mg含量为0.11,0%时，氧化膜为Al2O3和MgO的混合物，当Mg含量超过1.5%时，为MgO,氧化的致密度：V0/mVm其中：V0为氧化物的摩尔体积，Vm为金属熔体的摩尔体积，m为1Mol氧化物中含有的金属原子摩尔数，Al2O3，m=2。1,氧化膜致密，氧化膜疏松，例如：-Al2O3，=1.42，Mgo，=0.81,熔体对氧化物的润湿性：熔体与固相之间的润湿性，通常有黏附功表示：cosW黏附/熔体1其中：为真空条件下熔体与固相间的润湿角，W黏附为黏附功的，熔体为熔体的表面张力。黏附功的大小与熔体与固相之间的键合类型有关，并按以下顺序递增：分子键、离子键、共价键、金属键。,Al2O3、AlO、Al2O的润湿角与温度间的关系：,氧化物Al2O3AlOAl2O,温度700850800110011001200,润湿角156160801004060,可见：随温度的升高，铝熔体的润湿角发生跳跃式变化。,（2）铝水反应,(a)温度低于250：2Al6H2O=2Al(OH)3+3H2,(b)温度高于400：2Al3H2O=Al2O3+6H,造成的析氢现象：H分压远大于H2，是析氢的主要原因，2Al(OH)3Al2O32H2O,又会形成H。,因此，即使水蒸汽的浓度很低，也会造成析H形象，活性元素加剧析H！,(c)当有活性较强的合金元素时，与水反应形成疏松的氧化膜，例如：MgH2O=MgO+2H,经推算分析得出铝液中气体的分压之比：PH2/PH2O7.3104,可见即使PH2O微小,平衡的气也可以达到很高值。当铝液温度727时,极微小的PH2O条件也能与铝液发生反应,说明任何虽经烘干的工具、熔剂等,对铝液均是潮湿的,还会使之吸氢。,铝合金熔体中氢通常以三种形式存在：（1）铝合金中约占的氢以原子状态固溶于金属晶格间隙,这种以原子状态溶解于铝合金中的氢,称为溶解型；（2）还有少部分氢以分子态残存于金属中,吸附在夹杂的表面或显微缩松处,形成负曲率半径的氢气泡,称吸附型：（3）若铝合金中的气体含量超过固溶极限或铝合金中含有化学亲和力大于气体原子间亲和力的金属原子如斓、妮、钛、锆等,氢将与金属原子形成金属氢化物,以化合物形态弥散于晶粒内或存在晶界上。,影响氢在铝及其合金熔体中溶解度的因素：是多方面的,包括熔体的温度、压力、合金化学成分、熔炼的炉气氛围、氧化夹杂物等因素。,图纯Al中H的溶解度随温度的变化,氢在纯铝液相及固相中的溶解度相差约倍左右,且发生突变，铝合金熔体中氢含量随温度的变化与熔体结构随温度的变化密切相关,在熔点左右熔体结构发生了突变,从而导致铝合金熔体中氢含量该温度处发生转折。,表氢在铝中的溶解度(ml/100gAl),图ZL101合金液中的饱和吸氢量与氢分压及温度的关系,如图所示,温度和体系中的湿气分压是影响氢在铝合金熔体中溶解度的客观因素,铝熔体中的氢含量随熔体过热温度的增加而增加,原因是高温条件下,熔体中的氧化夹杂物多,吸氢就多的缘故。,图氢含量与Al-Si合金中Si含量及温度的关系,对铝合金熔体中氢含量的影响与液态一合金熔体结构有关,由于铝合金熔体中含量的变化引起铝合金熔体中自由体积的变化.,铝合金熔体中的夹杂物对熔体中的含氢量的影响也极为重要,当铝合金熔体中夹杂物含量为0.002%和0.02%时,熔体中相应的氢含量分别0.2cm3/100gAl和0.35cm3/100gAl，在铝合金熔体中氢含量相同的条件下,氧化夹杂物的含量越高,铝合金组织中由氢引起的针孔率越高“即便是铝合金熔体中含有少量的氧化夹杂物,也能显著降低氢在铝合金中形成氢致缺陷的临界浓度值。,双原子气体的平方根公式：SKP1/2其中，一定温度下双原子气体的溶解度S与金属熔体气体界面处气体分压P的平方根成正比，系数为K。但是当铝熔体的氧化膜存在时，不完全符合此关系。,环境压力对铝熔体中H含量的影响：,合金元素对铝熔体中H含量的影响主要考虑合金元素对H活度系数的影响情况，从而改变了H在铝熔体中的溶解度。例如：H的活度系数随Si含量的增加而增加，其溶解度随Si含量的增加而减小。,（c）H与Al可形成间隙固熔体，溶解在Al熔体中是金属熔体的流动性降低，使固态金属的塑性降低，金属凝固时，H的溶解度降低18倍，H可能变成H2，机械性能降低，并影响导电和导热等物理性能。,（b）H的存在形式：H与Al可形成间隙固熔体H与氧化物吸附H2H的化合物,（a）铝熔体中含气量，H约占7090；,（3）铝熔体中的H,镁合金的物理化学性质镁液易于与大气中的氧、水蒸气、氮气反应生产不溶解于镁液的、难熔的MgO、Mg3N2等化合物，形成夹杂。,4Mg与O2的作用,Mg与O的亲和力大于Al与O的亲和力，同时，MgO为疏松的氧化膜，使氧化过程不断进行，并且，当温度超过500时候，氧化速率急剧增加，并因是放热反应和MgO绝热性质，出现燃烧的现象，甚至高于Mg的沸点（1380K），引起Mg的大量汽化，发生爆炸。,氧化物的致密程度，用值氧化物体积/反应金属熔体的体积表示，当1时候，致密。,各种金属元素的值,各种金属元素的值,H的原子半径很小，是唯一能深透进固体金属中的气体，Mg与H的作用分为4个过程：（1）吸附：熔体表面力场；（2）扩散：进入金属熔体纵深的过程；（3）溶解：H在Mg中的溶解度比在Al中的溶解度大两个数量级；（4）化学作用：H与Mg不能形成化合物，只能形成间隙固溶体，但H可与其它元素形成稳定的化合物。,5Mg与H的作用,6Mg与N的作用,7Mg与S、SO2的作用,在Mg合金熔点以上，3MgN2Mg3N2此反应比MgO2反应慢，同时，Mg3N2为粉末状，不能阻止反应的进行，也不能阻止Mg的蒸发，所以，N2不能作用Mg的保护气体。,S遇Mg液体时，S蒸发为蒸气（沸点717K），并在Mg熔体的表面形成致密的MgS薄膜，保护Mg不再氧化。SO2遇Mg液体时，发生放热反应，形成致密保护膜，对Mg熔体起保护作用，SO2为Mg的保护气体,8Mg与H2O的作用,Mg+H2O=MgO+H2+QMg+2H2O=Mg(OH)2+H2+Q反应的特点是：强烈的放热，H2与大气中O作用形成水，并急剧汽化膨胀，导致猛烈的爆炸。,Mg防止氧化和燃烧的方法,熔剂保护法,气体保护法,熔剂作用形式,熔剂要求与种类,气体保护的机理,SF6气体保护,熔剂作用形式：（1）覆盖作用：形成覆盖层，隔离空气与水汽。（2）精练作用：利用熔剂的润湿与吸附能力，以及与金属熔体的密度差，分离夹杂物。,熔剂要求与种类：（1）熔剂的要求：熔点低，表面张力小，与金属熔体有较大的密度差，化学稳定性性好（2）熔剂的种类：MgCl2,KCl,BaCl2,CaF2,MgF2等。MgCl2具有覆盖、精练和阻燃作用，阻燃作用：2MgCl2+O2=2MgO+2Cl2Mg+Cl2=MgCl2(在无熔剂覆盖的Mg熔体表面形成了保护层),KCl：MgCl2中加入KCl能显著降低其熔点，（MgCl2KCl）E480，CE38.5,wt%KCl。,BaCl2：加重剂，使溶剂与熔体便于分离，同时，可以增加溶剂的粘度。,CaF2：加重剂，使溶剂与熔体便于分离，同时，可以增加溶剂的粘度。,MgF2：提高MgO在溶剂中的溶解度，增强造杂能力。,常用溶剂的成分配比：1无水光卤石：4452%MgCl2，3246%KCl，其余为氯盐，覆盖和精练用。RJ-1熔剂：9295%无水光卤石,58%BaCl2，覆盖和加重用。RJ-2熔剂：9295%无水光卤石,58%BaCl2，35%CaF2CaF2的加入，提高了熔剂的黏度和精炼性能。RJ-3熔剂：75%无水光卤石,1520%CaF2，715%MgO，具有良好的精炼和覆盖性能，并容易与Mg熔体分离。,气体保护的机理,保护气体主要有：CO2,SO2和SF6气体,Mg与CO2作用高温下发生如下反应：2Mg+CO2=2MgO+C(无定型)。无定型C附着在氧化膜的空隙处，提高镁氧化膜的致密程度，同时，其带正电的特性，抑制镁的扩散，从而抑制了镁的氧化。,Mg与SO2作用高温下发生如下反应：3Mg+SO2=2MgO+MgS。MgS致密程度高，抑制了镁的氧化。,Mg与SF6作用高温下，含有SF6的气体与镁发生如下反应：Mg+SF6O2=2MgO2Mg+O2SF6=MgOMgF2SO2MgS（微量）MgO和MgS形成了致密保护层，能抑制了镁的氧化。,气体保护的机理：（1）与镁熔体表面形成致密的保护膜，阻止反应的继续进行；（2）阻止镁熔体的蒸发；（3）保护气体的密度比空气大，隔绝镁与氧的接触。,SF6气体保护,（1）SF6气体特性：温室效应，具有化学惰性，无毒，在常温下极稳定。,2Mg+O2SF6=MgOMgF2SO2MgS,（2）SF6气体保护机理：,MgOMgF2形成了致密的氧化膜,（3）SF6混合气体组成：,（a）SF6混合气体：干燥空气SF6,（b）SF6混合气：干燥空气CO2SF6,温度/K,混合气体的成分/V%,保护效果,非常好,非常好,非常好,923978,923978,923978,空气+(0.040.2)SF6,75空气+25CO2+0.2SF6,50空气+50CO2+0.3SF6,不同温度下混合气成分,AirCO2SF6混合气流量与压力控制系统,N2SF6混合气流量与压力控制系统,混合气体压力和流量控制系统1、2氩气瓶，3、4、10、36、39、40压力表，5、6、37、38压力开关，7、8、1114、2528、33、34电磁阀，9、35减压阀，1518、2932节流阀，1922流量计，23、24空气过虑器，41、42氢气瓶,熔炼系统炉体内部结构1镁锭预热及添加装置；2熔室测温电偶；3叶轮泵电机；4炉盖；5炉体保温；6浇铸管；7浇铸管保温；8叶轮泵泵体；9不锈钢坩埚；10泵室测温电偶；11气压式液面仪,Ar2保护的全封闭熔炼与浇注系统,1.1.2气体在金属中的存在形式,金属中的气体主要是氢、氧、氮三种气体，,气体在金属中的存在形式：（1）化合物形式：氧化物、氮化物、氢化物；（2）气体形式：吸附在夹杂物上、单纯气泡；（3）溶解形式：溶解在金属熔体中、金属晶格中形成间隙固溶体；,不同形态的气体去除的难易程度：（1）气体形式和吸附形式时，最容易去除；（2）溶解形式，特别是与金属形成间隙固溶体时，最难去除。1.1.3气体的来源（1）从炉气中吸收的气体；就吸H而言，炉气中的H2不是吸H的主要气源，其原因是：大气中H2的分压极低，小于Al熔体中H的分压；H2O蒸汽与Al反应是吸H的主要来源。,温度高于400：2Al3H2O=Al2O3+6H,造成的析氢现象：H分压远大于H2，是析氢的主要原因。,（2）从炉料中带来的气体(吸潮）；,炉料：金属原料，中间合金，合金，熔炼用溶剂；,（1gH2O与Al发生反应能形成1224cm3标准态的的H2）,炉料中带入的水份、油污是造成吸H的主要原因，油污与Al反应式为：因此，炉料入炉前应进行烘干及清洁处理。（3）炉衬和工具上吸附的气体；主要是指工具上因吸附水份而引起金属熔体吸气的现象，例如：烘炉及工具涂料烘干不彻底。（4）浇铸过程中吸收的气体。（a)熔体流动过程的吸气：流动产生负压、氧化膜破裂，金属与空气接触；（b)熔体铸造过程的吸气：铸模的涂料中挥发出了的气体或水汽。,1.2熔体的吸气过程1.2.1熔体吸气的动力学过程吸气分为：吸附、离解和扩散三阶段吸附阶段金属吸附气体有两种形式，即物理吸附和化学吸附。(a)吸附阶段（物理吸附）：由于金属表层原子受力不平衡，因而存在一表面力场，当气体分子碰撞到金届表面时，产生吸附现象，吸附的气体处于稳定的分子状态，故不能为金属所吸收。(b)离解阶段（化学吸附）：当金属和气体间具有一定亲和力时，吸附在金属表向的气体分子离解为原于状态时，气体才能为金属熔体吸收，但它不是化学反应过程。(2)扩散阶段：吸附在金属表面的气体原于，只有向金属内部扩散，才能溶解于金属中。扩散过程就是气体原子从浓度较高的表面向浓度较低的内部运动的过程。,金属吸附H2的过程：H22H2H(吸附)(离解)(溶解)其中，分子态的H2原子态的2H，离解能为4eV分子态的H离子态的H+和e-，离解能为10eV,综上所述，金属吸收气体由以下4个基本过程组成（a）气体分子碰撞并吸附在金属表面；（b）在金属表面上气体分子离解为原子；（c）以气体原子状态吸附在金属表面上；（d）气体原子扩散进入金属内部。,1.2.2气体在金属中的扩散传质,占支配地位的是扩散过程，它决定着金属的吸气速度,由扩散第一定律：,压力和浓度间关系式：,气体通过金属表面的扩散速度：,式中：D为扩散系数，P为压强，K为系数，ED为扩散激活能，x为扩散层厚度T为温度。,可见，扩散速度随温度的增加、金属厚度的减少、金属表面的气体分压的增加而增加，同时，与金属氧化膜的性质有关,同时，与表面状态有关。,1.3气眼、气孔的形成,1.3.1金属中气体的析出过程；扩散至金属表面，形成汽泡（动力是：气体的析出分压）气体在金属中的析出过程：形核形成汽泡，并上浮（动力是：异质形核与浮力）汽泡析出的速度比扩散速度大23倍。,1.3.2金属熔体中气泡的形成条件,。,Pa,Ph,PH2Pa+Ph+2/r,式中：Pa为界面压力，Ph为静水压力R为汽泡半径，为表面能。,汽泡形核并溢出的条件为：,气泡的形核条件为：异质形核，它可能来自于热扰动、异质形核质点(悬浮物、模壁，结晶晶粒）,可见自发形核非常困难,气泡的长大条件：气泡形核后，由于压力差的作用，通过吸附气体原子而长大。,汽泡上浮：汽泡长大后，浮力增加，克服与异质核心的附着力，stokes力，而上浮。,1.3.3析出性气孔与反应性气孔(a)析出型气泡是金属凝固过程中，气体溶解度降低而析出的气体，未能及时排出所形成的气泡。(b)反应型气泡：金属熔体与铸模间的气相(水份和油污）反应而产生气体，所形成气泡。分析：析出型气泡的形成过程：,其中，KCs/CL,，Cs和CL分别为气体在固相和液相中的溶解度SL为气泡析出浓度,铝液中的氢主要是以原子状态存在的。在凝固过程中,由于溶质再分配规律,一部分氢以固溶体形式存在于结晶的固相中,其余因溶解度所限而富余的氢将被迫析出,而在凝固前沿发生氢的偏析,出现氢的富集区,即在固液相间形成氢的浓度梯度。在其形成的同时还可能有以下行为由于与周围铝液间存在溶质氢的浓度差,将发生氢原子的扩散,浓度差愈大,扩散过程愈激烈;随凝固过程的进行,富集区内氢原子浓度增加,当达过饱和状态时,将析出氢分子,进而形成氢气泡。,从热力学的角度看,氢气泡形成前还必须先形成气核,只有当气核大于其临界尺寸时它才可稳定存在,同时还要克服铝液表面张力引起的附加压力,若在纯净的铝液中要形成气核(半径=0.1mm），需克服的附加压力可达1800Pa,因此，气核自生是困难的。实际上，在真空条件下，通过实验发现熔体中形成第一气泡的过饱和压力只有100Kpa，这说明实际上的H的形核是异质形核过程，与夹杂的吸附形核有关。,Al2O3-H的相互作用机制分析铝熔体中杂与气之间存在着相互依存和相互作用的关系,夹杂对气孔的形成起着关键的作用。目前对于氢依附于夹杂上生核的问题主要是从热力学润湿性、附加压力等方面考虑的，,图表示在铝晶格上铺出一个单元氧化物晶胞,形成六角形棱柱体,其内部棱边的铝原子,由于周围存在着很近的氧原子是强烈的电子受体,具有剩余的负电荷,因此与基体中的铝原子相比将带有更多的正电荷,将是电子的受体,在其上面会出现氢电子密度的重新分配,成为吸附氢的活性中心,可称为“吸附窗”,将为氢气泡的形核提供基底。,图Al2O3结构示意图,H浓度分布,图依附于夹杂物上的H浓度梯度示意图,这种氢在夹杂上的形核长大过程称之为“寄生机制”：由于浓度等起伏的存在,形成许多微观富氢区,为基底寄生形核形核后造成周围空间氢的浓度梯度,因非平衡扩散的结果,促使气核长成气泡。,析出型气泡的形成过程为：在凝固过程中，气体在固相中的溶解度降低，由于受扩散能力的影响，从而在固液相前沿的液相中，形成气体溶质的富集，当富集程度超过液相中气体的溶解度时，便形成气泡。因此，即使是原始浓度较小的液相液会形成气泡，同时，在实际的结晶过程中，枝晶使液相封闭，形成微小区域，液固相气体析出压力急剧增大，并在枝晶间产生负压，利于气泡形成。析出型气泡的形成的影响因素：（1）原始含气量，（2）冷却速度，（3)合金成分，（4）气体性质。反应型气泡的形成过程：高温条件下：（1）水分、油脂分解H2OH2+1/2O2CH4C+2H2CnH2(n+1)nC+(n+1)H2(油脂）（2）Al与水分、油脂的反