第5章 绿色化学应用.ppt

2020/6/9,1,第五章绿色化学的应用,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,2,本章目录,5.1绿色化学反应5.2绿色化学品5.3绿色技术在工业中的应用,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,3,5.1绿色化学反应,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,4,5.1绿色化学反应：生物催化,化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。重点介绍:,生物催化反应甲醇羰基化合成乙酸碳-碳偶联反应选择氧化,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,5,5.1绿色化学反应：生物催化,5.1.1生物催化生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。生物技术的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程.,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,6,5.1绿色化学反应：生物催化,表5-1.生物催化技术的应用领域,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,7,5.1绿色化学反应：生物催化,表5-1.生物催化技术的应用领域(续),2020/6/9,湖南科大化学化工学院,8,5.1绿色化学反应：生物催化,生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。在精细化学品和药物的合成，手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并占据了一定的市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中，预计2001年第三季度投产。CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,9,5.1绿色化学反应：生物催化,我国在某些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模为20kt/a的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,10,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化,乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。1.乙醛氧化法制备乙酸反应式如下：,5.1.2甲醇羰基化法合成乙酸,这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,11,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化,当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。但其后石油和乙烯价格的大幅度上升，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸的单程转化率约90%，收率以乙醛计为94-95%，反应中有少量副产物双乙酸乙叉酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,12,5.1绿色化学反应：丁烷液相氧化制乙酸,2.丁烷液相氧化法该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线,反应式:,真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,13,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化法合成乙酸,3.甲醇羰基化法该法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的，它占了乙酸新增生产能力的90%以上。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,14,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化法合成乙酸,20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,15,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化法合成乙酸,1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度1.1103molAcOH/molRhh,羰基化选择性大于99%），而且反应条件变得十分缓和，反应温度降至175200oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。根据这一研究成果，Monsanto公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,16,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化法合成乙酸,我国中科院化学所蒋大智等对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到了1.26.6103molAcOH/molRhh,时空产率高达15mol/L，羰基化产物选择性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,17,5.1绿色化学反应：甲醇羰基化法合成乙酸,甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的,因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,18,5.1绿色化学反应：碳-碳偶联反应,5.1.3碳-碳偶联反应,上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应。当炔烃和-，-不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于Michael加成产物。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,19,5.1绿色化学反应：碳-碳偶联反应,该反应是原子经济性的,且还能以分子内的形式进行。,而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,20,5.1绿色化学反应：碳-碳偶联反应,芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联:,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,21,5.1绿色化学反应：碳-碳偶联反应,Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应:,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,22,5.1绿色化学反应：选择氧化,用催化方法生产的各类有机化学品中，选择催化氧化生产的产品占相当大的比例；但是，与其他类型的催化反应相比，烃类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧化合成乙酸的选择性仅70%左右。关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。,5.1.4选择氧化,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,23,5.1绿色化学反应：选择氧化,利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提高氧化选择性的新方向。意大利埃尼集团首先发现钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛的应用从过去的酸催化扩展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,24,5.1绿色化学反应：选择氧化,1.丙烯环氧化制备环氧丙烷,环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯脂的第三大品种。它主要应用于制取聚氨酯所需要的多元醇和丙二醇，用以生产塑料等，此外还可用作溶剂和制取其他精细化学品。,国内外现有的生产技术是氯醇法，它是Dow化学、BASF和Bayer公司开发的工艺过程：,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,25,5.1绿色化学反应：选择氧化,此法需要消耗大量氯气和石灰，生成大量无用的氯化钙，生产过程中设备腐蚀和环境污染严重其原子经济性仅为31。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,26,5.1绿色化学反应：选择氧化,近年来，Ugine和Enichem公司开发了钛硅分子筛TS-1(简称TS-1)作催化剂的过氧化氢氧化丙烯直接生成环氧丙烷的新工艺，其反应过程如下：,新工艺使用的分子筛催化剂无腐蚀性无环境污染，反应条件温和，温度4050，压力低于0.1MPa，氧化剂采用30过氧化氢水溶液，安全易得，反应几乎按化学计量关系进行。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,27,5.1绿色化学反应：选择氧化,2.环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。传统的环己酮肟制备方法如下：,以过氧化氢计的转化率为93，生成环氧丙烷的选择性在97以上，是一个低能耗、无污染的绿色化学过程。反应的原子经济性为76.3但副产物仅是水，对环境是友好，因此具有很好的工业应用前景。此法不足之处是过氧化氢成本较高。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,28,5.1绿色化学反应：选择氧化,（1）羟胺的合成：,采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成N2O3，用碳酸铵溶液吸收N2O3，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,29,5.1绿色化学反应：选择氧化,（2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵,制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述的拉西法为例，每生产1t己内酰胺就要产生2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,30,5.1绿色化学反应：选择氧化,环己酮肟生产新方法,意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应。环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,31,5.2绿色化学品,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,32,5.2绿色化学品,绿色化学产品应该对人类健康和环境无毒害，这是对一个绿色化学产品的基本安求。当产品的原始功能完成后，它不应该原封个动地留在环境中，而是以降解的形式，或是作为其他产品的原料循环，或是作为无毒的物质留在环境中。这就要求在绿色化工产品设计中，产品功能与环境影响并重。对己暴露出来的一些化工产品污染问题，人类已经找到或正在研究解决办法。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,33,5.2绿色化学品,为保护大气臭氧层，国内外研究化了几种氟氯烃的替代品作制冷剂。为了消除农药对社会利人类的危害，开发了高选择性的、不含氯的新型杀虫剂。传统含磷洗衣粉中的洗涤助剂三聚磷酸钠，严重污染环境，而以4A沸石、层硅等替代磷酸盐作为洗涤剂助剂的无磷洗涤别对人体与环境无害，成为绿色产品。我国目前每年废弃塑料3000万t，其中一次性快餐用具达100多亿只，大法回收降解，严重污染环境.开发可降解塑料是解决“白色污染”的可行办法，我国现己开发、生产出多种可降解塑料。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,34,5.2绿色化学产品,氟里昂和哈龙替代品低毒杀虫剂无磷洗衣粉聚天冬氨酸作阻垢剂可降解塑料,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,35,5.2.1氟里昂和哈龙替代品,1.氟里昂CFCs)和哈龙(Halons)对臭氧层的危害人工合成的一些合氯和含溴的物质是臭氧层的“罪恶杀手”，最典型的是氟里昂哈龙。氟里昂是氯氟烃类化合物的商业名称，缩写为CFCs，主要用于制冷剂、溶剂、塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子消洗剂等。哈龙是一类含溴的烃类衍生物，被用于制作灭火剂。这类化合物具有特殊的灭火效果，而且不导电、毒性低、无残留，在计算机房、文史博物馆、舰船、飞机等部门都有广泛应用。,5.2.1氟里昂和哈龙替代品的开发,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,36,5.2.1氟里昂和哈龙替代品,2.CFCs替代物的开发CFCs是人工合成化合物，由溴、氟、氯等元素取代烃中的氢原子，形成稳定结构，如甲烷的卤族衍生物CFC-11(CFCl3)，CFC-12(CF2Cl2)，乙烷的卤族衍生物CFC-113(CF2ClCFCl2)，CF-114(CF2ClCF2Cl)等。由于CFCs品种多、性能优越、应用面广，这给寻找其替代物的研究上作带来一定购困难。一般而言，CFCs替代物的选择要求：符合环境保护的要求：符合使用性能的要求：满足实际可行性的要求。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,37,5.2.1氟里昂和哈龙替代品,目前,可代替CFC-12在家庭制冷设备和空调设备中作为制冷剂的有HFC-134a(CF3CFH2);在工业制冷装置中以HCFC-22(CHF2Cl)用来替代CFC-12；发泡工艺以HCFC-141b(CFCl2CH3)用来替代CFC-11。代替清洗剂CFC-113的有:HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC-225cb(CF2ClCF2CHClF)混合物等.,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,38,5.2.1氟里昂和哈龙替代品,HFCs与HCFCs均为易挥发、不溶于水烃类衍生物。与CFCs相比，它们均含有CH键,在低大气层(对流层)中，HFCs和HCFCs容易受到OH的进攻。HFCs不含氯，所以不具有与已证实存在的氯催化有关联的臭氧消失的可能性。虽然HCFCs含有氯，存在不容忽视的臭氧减少可能性，但研究表明其散发到平流层中的氯相对较少，它在对流层中就已降解，而臭气层主要存在于大气干流层中。这些降解产物的大气浓度都非常低，目前认为，这些浓度极低的化合物不会对环境产生不良影响。所有产物的最终消除过程是渗入雨、海、入的水中并发生水解，因此对环境是友好的。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,39,5.2.2低毒杀虫剂,化学农药是人类研制出来的用来消灭病虫害的有效药物。据联合国粮农组织调查资料介绍，全球每年被病虫害夺去的谷物占收成的2030，由此造成的经济损大高达1200亿美元。2001年，全球农药行场销售额是310亿美元，其中除草剂占46,杀虫剂占29，杀茵菌占18。据统计，如果停止使用化学农药，作物产量将减产30，水果将减产78，蔬菜减产54，可见，农药是实现农业增产的重要手段.,5.2.2低毒杀虫剂,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,40,5.2.2低毒杀虫剂,有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDT）的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,41,5.2.2低毒杀虫剂,Rohm含磷洗涤剂对人的身体健康也有一定的影响,已成为接触性皮炎、婴儿尿布疹等常见病的刺激源之一.磷对水质的捂染和身体健康的影响，已为世界所认同。为此，各国先后采取禁磷限磷措施。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,58,5.2.4无磷洗衣粉,3.三聚磷酸钠替代品,4A沸石(Na2O)12(A12O3)12Xh2o偏硅酸钠层状硅酸钠,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,59,5.2.5可降解塑料,塑料是应用最广泛的材科之一，1998年世界塑料产量约1.5亿t，我国2002年塑料制品产量己达到1400万t，塑料下日益广泛地渗透到各行各业和人们的日常生活中，成为现代社会不可缺少的重要高分子材料，其中又以包装材料应用最为广泛.随着塑料用量的与日俱增，废弃塑料所造成的“白色污染”已成为世界性公害,而其固有的不可降解性是造成环境污染的主要原因。,5.2.5可降解塑料,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,60,5.2.5可降解塑料,1.可降解塑料的种类及用途降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害物质的塑料。塑料的降解是指因化学和(或)物理因素和(或)微生物作用引起的构成塑料的大分子链断裂的过程。塑料暴露于氧、水、热、光、射线、化学试剂、污染物质(尤指工业废气)、机械力(风、沙、雨、波、车辆交通等)以及微生物等环境条件(因素)下的大分子链断裂过程被称为环境降解。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,61,5.2.5可降解塑料,降解使塑料相对分子质量下降，物性降低，直至丧失可实用性，这种现象也被称为塑树的老化有时也称为劣化)降解。降解塑料的降解主要包括生物降解、光降解和化学降解。这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用.例如，光降解与氧化降解常同时进行并相互促进；生物降解更易发生在光降解过程之后.,降解塑料主要用于两个领域：原来使用普通塑料的领域，使用或消费后的塑料制品难于回收，并对环境造成危害，如农用地膜和一次性塑料包装制品；以塑料代替其他材料的领域，例如降解塑料可带来方便，育苗钵、热带雨林造林用苗木固定材料.,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,62,5.2.5可降解塑料,2.生物降解塑料生物降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料.按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料,按照来源则可以分为:天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料、掺混型材料等。生物降解塑料是最重要的一类降解塑料。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,63,5.2.5可降解塑料,生物降解是专指微生物降解,塑料的微生物降解，实质上就是微生物分泌酶作用的结果。凡适合于微生物生长的环境因素均有利于塑料的生物降解.另外，不同的微生物随pH值、温度和是否有氧的不同，其对塑料产生的生物降解作用也不同。塑料制品的形状，特别是表面与体积比对降解有一定的影响.,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,64,5.2.5可降解塑料,3.光降解塑料光降解是指高分子材料受到光照而发生包括物理机械性能变化、化学键断裂以及化学结构变化的过程或现象。在自然光或其他光源照射下，可引起光化学反应而降解的塑料称为光降解塑料。,(1)光降解塑料的降解原理光降解塑料在光的作用下会变成粉末状，有些还可以进一步被微生物分解，进入自然界生态循环，如图下所示:,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,65,5.2.5可降解塑料,太阳光中引起聚合物光降解作用的主要是波长为290400nm的紫外光，波长越短，对聚合物的破坏越大。到达地面的紫外光的能量足以使某些聚合物的化学键发生断裂。但是，各种聚合物吸收光波的波长是不同的。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,66,5.2.5可降解塑料,4.其它降解塑料（1）光生物双降解塑料这是结合光和生物双降解作用以达到完全降解的目的，其制备方法是采用在通用高分子材料中添加光敏剂、促氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解增敏剂等的添加则技术途径。光生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉则两种类型，目前前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,67,5.2.5可降解塑料,（2）复合降解塑料这是集光降解、生物降解利化学助剂诱导性降解为一体的一种对环境友善的新型可环境降解塑料。它不用淀粉而采用碳酸钙粉、滑石粉等无机原原料和光敏剂、化学助剂、聚乙烯（PE)等原料交联后制造而成。具有原料易得，生产工艺简单，加工成本低廉，降解快而彻底，对环境无污染，还能提高土壤肥力的等优点。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,68,5.2.5可降解塑料,聚合物的光降解涉及列两种反应:光化学降解和光氧化降解。聚合物内的杂质包括聚合反应过程中残存的催化剂、添加剂及残余溶剂等，以及一些聚合物的结构如芳环、共轭双键、羧基、过氧化物等部可成为光降解过样的促进剂。但这些反应通常有一个较长的诱导期，使聚合物有一定的耐老化性能。为了加强其光降解特性，可采用不同的手段来加速上述反应的讲行。目前光降解塑料通常采用共聚法和添加光敏剂法两种技术途径。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,69,5.3绿色技术在工业中的应用,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,70,5.3绿色技术在工业中的应用,绿色制药工业绿色农药工业绿色轻化工工业绿色能源工业,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,71,5.3.1绿色制药工业,制药工业的特点是：产品品种多、更新快、涉及的反应多；所用的原料繁杂，且大多数是易燃易爆的危险品和有毒物质；除原料引起的污染问题外，其总收率不高(一般只有30左右，有时甚至更低)，这样往往是几吨、几十吨甚至上百吨的原料才制造出1吨成品，因此造成三度(废气、废渣、废液)多，严重污染了环境。必须大力提倡和发展绿色制药工业。,5.3.1绿色制药工业,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,72,5.3.1绿色制药工业,绿色制药工业就是将绿色化学的原理和技术运用到制药工业，以达到绿色工艺的要求即采用对环境友好的工艺。例如将催化技术、生物技术、膜技术、超临界流体技术、超声化学技术等运用到化学制药工业中，对化学制药中的一些产品的传统工艺进行改革，提高反应收牢，或者采用不对称合成得到光学活性物质，使反应过程中的原材料得到充分转化，减少有毒有害物质排放量以至达到零排放的目的。,1.绿色化学制药,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,73,5.3.1绿色制药工业,2.中草药,常规方法如热提取法、浸泡提取法等已不能满足绿色化工艺的要求，因为其提取时间长、收牢低且操作繁杂，必须在中草药的提取过程中应用新的技术，如超声提取法、微波提取法及超临界流体萃取等。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,74,5.3.1绿色制药工业,生物制药的绿色化要求在开发和生产生物药物的过程中：所用的工程细胞株应是形态正常，无菌，染色体肉变率在可以接受的范围细胞及其产物无致瘤性：克隆的表达水平高，细胞在冷冻复苏后表达水平不下降；分离纯化过程简单且效果好。,3.生物制药的绿色化,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,75,5.3.2绿色农药工业,5.3.2绿色农药工业,1.绿色农药及其制剂的含义绿色农药和绿色农药制剂就是用无公害的原材料和不生成有害副产品的工艺制备生物效率高、药效稳定、易于操作使用、对环境友好的农药产品。使用绿色农药不仅可以保护作物的正常生长，保证农作物的稳产丰收，而且可以减少环境污染。与绿色农产品相适应，未来的化学农药品应该是绿色农药色农药应具备以下特点：,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,76,5.3.2绿色农药工业,有很高的生物活性，即控制农业有害生物药效高，单位面积使用量少；选择性高，包括对农业有害的自然天敌和非靶标生物无害或毒性极小；对农作物无害;使用后在农作物体内外，农产品以及在土壤、大气、水体中无残留，即使有微量残留也可以在短期内障解，生成无毒物质而完全融入大自然。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,77,5.3.2绿色农药工业,绿色农药也应包括绿色农药制剂制剂好坏直接影响农药的使用效率，农药的残留主要原因之一是由于农药制剂的物理化学性能不良，对要保持的植物表面的吸附能力弱，润湿和铺展性能差，造成大量农药无效浪费，并由此残留在植物或土壤中，被雨水冲入河流或渗入地下，造成污染。应提倡和使用低毒、低污染的农药剂型及其相应所用的表面活性剂、填料、溶剂和助剂，以水基制剂取代油基制剂，以水分散性颗粒剂取代粉状制剂。目前，缓释胶囊剂由于其优良的性能而成为农药制剂发展的重要方向。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,78,5.3.2绿色农药工业,2.绿色农药的分类(1)生物农药生物农药是利用生物活体或其代谢产物对有害生物进行防治的一类制剂，它较化学农药具有选择性强、无污染、不易产生抗药性、生产原抖广泛等优点。目前已投放市场的商品生物农药从类型上可分为：微生物活体、微生物代谢物、活体和代谢物的混合制剂、植物源农药、生化农药，另外具有抗病虫功能的转基因植物品种等也可归人生物农药的范畴。从防治对象上看，也可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,79,5.3.2绿色农药工业,(2)合成农药化学合成农药是有机合成与农学等交叉的学科，从事研究有关农药的设计、合成、分析、代谢中的有机化学。化学合成农药在过去的几十年里，对农业的发展作出了重大贡献，但同时包给环境造成了极大的伤害。随着社会的发展，人们环保意识的增强同时为确保农业的可持续发展，开发高效、低毒、用量少、对环境无公害的超高效农药已成为合成化学农药的发展方向。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,80,5.3.2绿色农药工业,(3)光活化农药光活化农药包括光活化杀虫剂和光活化除草剂，与传统农药相比具有廉价、高效、无污染等优越性。光活化农药的关键是光敏剂，在有光和氧存在条件下，光敏剂催化产生单重态氧杀灭害虫。光敏剂效果取决于其单重态氧的量子率，其分子本身只起催化作用，并不介入毒性反应，并且易被降解，因此对环境无污染。由于单重态氧在细胞上的生物化学作用点多，使害虫不易对其产生抗药性。这类绿色农药正在逐步走向实用化。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,81,5.3.2绿色农药工业,(4)化学信息素农药化学信息素是个体之间传播信息的一种原生物质，信息素和变异化学。信息素是同类个体之间的交流；而变异化学则用于不同种族之间的个体交流。化学信息素因其对环境友好而越来越多应用在害虫控制领域，它们通常都是简单结构的化合物，但是得到高纯对映体的合成方法却不简单.借助于先进的分析及合成技术能够得到甚至比天然化学信息素纯度更高的对映体确定结构与活性之间的多样化关系特性。这样大大推动信息素的研究开发与应用。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,82,5.3.3绿色轻化工业,轻化工业的绿色化生产，主要是指制革工业、造纸工业以及发酵工业的绿色化生产。制革、造纸和发酵工业都是轻化工业中的产值、利税大户，同时也是污染大户。仅造纸行业每年有害废水的排放量就高达50亿t，占全国工业废水总量的1/6，其中90以上是难以降解的制浆黑液和漂白废水(白液)。因此，一方面要研究开发源头绿色化的轻化工业生产工艺技术，另一方面要改造现有传统的生产工艺，使之绿色化。,5.3.3绿色轻化工业,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,83,5.3.3绿色轻化工业,传统的制革生产是典型的以高投入、高消耗、低产出为特征的粗放型生产模式。研究和实施皮革工业中的绿色化学与技术，一个行之有效的方法是变“末端治理”为从源头防止污染的产生。通过充分利用原料皮资源和化工材料，在生产过程中消除污染或者不产生污染，甚至实现“零排放”。,1.制革工业,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,84,5.3.3绿色轻化工业,制革工业生产过程使用的化工材料是造成污染的重要原因,最严重的污染源有：原皮防腐保藏用的工业盐;脱毛浸灰用的硫化物、石灰;传统铬鞣工艺排放的含铬废液;染色加脂废液;涂饰过程排放的有毒有机溶剂、甲醛等污染物。开发无污染或低污染绿色皮革化学品是减少制革污染的重要途径，也是当今皮化材料发展的主导方向。,2.制革工业的主要污染源,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,85,5.3.3绿色轻化工业,制革工业清洁生产：避免产生废物，最低限度地使用化学品和能源使在产品的生产周期中，减少对人类和环境的危害。从长远观点看，清洁生产是设计和操作制革生产以及开发和生产产品的最有效途径。,3.实施清洁工艺技术,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,86,5.3.4绿色能源,绿色能源也称为清洁能源，有狭义和广义两种概念。狭义的绿色能源是指可再生能源，如水能、生物能、太阳能、风能、地热能和海洋能。这些能源消耗之后可以恢复补充，很少产生污染。广义的绿色能源则包括在能源的生产及其消费过程中，选用对生态环境低污染或无污染的能源，如天然气、洁净煤和核能等。随着社会的发展,可再生能源在整个能源体系中的比例不断上升,到21世纪的后半叶，其比重将达到50.,5.3.4绿色能源,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,87,5.3.4绿色能源,清洁燃料(1)清洁汽油,四乙基铅是最常用的汽油抗爆剂，从1921年被广泛使用。缺点：四乙基铅的毒性要比铅及铅的化合物大100倍。由于汽油中添加了四乙基铅，导致铅随汽车尾气被排放到大气中，它几乎对人体的所有器官都能够造成损害。铅的存在可使汽车尾气净化装置中的催化剂“中毒”而失去净化效果，使机动车辆排放氮氧化物、一氧化碳等二次污染。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,88,5.3.4绿色能源,无铅汽油，是指提炼过程中没有添加含铅抗瀑剂的汽油，而是添加甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值组分。无铅汽油虽然基本上消除了汽车尾气的铅污染，但并没有从根本上解决汽车尾气的其他污染问题。清洁汽油。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,89,5.3.4绿色能源,是常用的工业及民用燃料，可以作为汽车代用燃料。具有以下优点：,资源丰富，污染小；抗爆性能好，燃料经济；技术成熟，使用安全；可延长汽车发动机寿命。,天然气的储存方法：压缩技术，吸附技术。,缺点：动力性低，燃料容器耐压、密封等要求高，加气站建设投资大，发动机混合与控制技术要求高等。,（2）天然气和液化石油,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,90,5.3.4绿色能源,（3）二甲醚是一种较理想的汽车代用燃料,优点：极易压缩液化，储存运输比液化石油气更安全。燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残留物、无黑烟，CO、NOx排量低，是公认的清洁能源。应用：替代柴油发动机的燃料替代液化石油气作民用清洁燃料工业生产：甲醇脱水工艺、合成气直接合成工艺。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,91,5.3.4绿色能源,2.燃料电池,发展燃料电池是一条重要出路,燃料电池直接将化学能转化为电能没有任何机械和热的中间媒介。燃料电池取决于不同用途，其效率可高达90%。靠这种高效率，以燃料电池技术为基础的发电厂，比起普通发电厂将消耗更少的燃料，同时相应地减少了污染物的排放。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,92,5.3.4绿色能源,燃料电池高转化效率的关键在于用催化剂来控制燃料与氧的反应，而此反应温度高达1000oC左右。要在如此高的温度下维持长期运转，还需要解决一些技术障碍，包括：在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶瓷结构的破裂和泄漏设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,93,5.3.4绿色能源,氢气由于燃料热效高，而且产物为水，因此被认为是未来最理想的高效清洁能源。氢气燃料电池早已研究成功，而且用它驱动的汽车已问世。但由于氢气成本较高，无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。,3.氢能,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,94,5.3.4绿色能源,生物制氢技术：以制糖废液，纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径，其关键是保持氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵法连续生产制氢的技术。,廉价获取氢的方法研究,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,95,5.3.4绿色能源,国外的研究：主要集中于固定化微生物制氢技术，现在已发现以聚丙烯酰胺将氢产生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖发酵生产氢。最近又发现用琼脂固定化，生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。利用这种固定化氢产生菌，可以用工业废水中的有机物有效地生产氢。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,96,5.3.4绿色能源,国内：以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破，已实现中试规模连续非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,97,5.3.4绿色能源,贮氢材料的研究,贮氢材料的研究：因为氢气单位体积的能量密度低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。目前稀土合金贮氢材料的研究取得了良好的进展，可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,98,5.3.4绿色能源,4.生物质能,生物质能是指通过植物的光合作用，把太阳能变成有机物而储藏的能量。生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统占有重要地位。生物质能是人类最古老的能源，它一直是人类赖以生存的重要能源之一，在世界能源消耗中，生物质能约占总能耗的14，但在一些发展中国家占40以上。广义的生物质能包括一切以生物质为载体的能量，具有可再生性。采用新技术生产的各种生物质替代燃料，主要用于生活、供热和发电等方面。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,99,5.3.4绿色能源,（1）沼气的应用沼气是我国农村正在应用并且是一种极有前途的绿色能源。沼气是由有机物质如人畜粪便、秸秆、杂草、污泥、工业有机废水等，在厌氧条件下，通过各类厌氧微生物的分解代谢作用而产生的。它是一种多成分混合气体，其主要成分为甲烷和二氧化碳，并含有少量的一氧化碳、氢、氧、硫化氢和氮等。其中甲烷约占所产生的各种气体的6080。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,100,5.3.4绿色能源,（2）燃料乙醇乙醇，它以玉米、小麦、薯类、糖蜜或植物等为原料，经发酵、蒸馏而制成。将乙醇进一步脱水再经过不同形式的变性处理后成为变性燃料乙醇。燃料乙醇也就是加入汽油中的品质改善剂。车用乙醇汽油中，乙醇既是一种能源，又是一种良好的汽油增氧剂和高辛烷值调和组分，用以代替四乙基铅和MTBE。用乙醇作增氧剂，可显著降低汽车尾气中的有害物质，可以降低一氧化碳排放量约3038，起到净化空气的功效。更重要的是乙醇是太阳能的一种表现形成，在整个自然界这个大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，是一种非常理想的绿色能源。,2020/6/9,湖南科大化学化工学院,101,5.3.4绿色能源,生物柴油就是利用含油植物或动物油脂作原料，经反应改性成为可供内燃机使用的一种燃料，是典型“绿色能源”。生物柴油的研究最早的始于20世纪70年代，1988年德国的聂尔公司以菜籽油为