年产40000吨苯酐的车间工艺设计

第一章文献综述1.1邻苯二甲酸酐概要邻苯二甲酸酐均被称为邻苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride )，常温下为白色针状结晶(工业邻苯二甲酸酐为白色板状结晶)，易燃烧，沸点以下易升华，具有特殊的轻微刺激气味。 苯酐可引起呼吸器官过敏症状，苯酐粉尘和蒸汽对皮肤、眼睛、呼吸器具有刺激作用，尤其对湿组织刺激较大。 邻苯二甲酸酐主要用于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂和染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是重要的有机化工原料。 在PVC生产中，增塑剂的最大用量超过50%，随着塑料工业的快速发展，对邻苯二甲酸酐的需求增加，推动了国内外邻苯二甲酸酐生产的快速发展。最初的邻苯二甲酸酐生产是从1872年开始的。 当时德国的BASF公司以萘为原料，将铬酸氧化生产邻苯二甲酸酐，然后将发烟硫酸氧化生产邻苯二甲酸酐，收率仅为15%。 自1917年世界以氧化钒为催化剂，用萘生产邻苯二甲酸酐后，邻苯二甲酸酐的生产趋向于工业化、规模化，形成了萘法、邻接法两种比较成熟的技术1 .1.2邻苯二甲酸酐的性质2邻苯二甲酸酐在常温下为白色针状结晶(工业邻苯二甲酸酐为白色板状结晶)，容易燃烧，沸点以下容易升华，具有特殊的轻微刺激气味。分子式C8H4O3、相对密度1.527(4.0)、熔点131.6、沸点295(升华)、闪点(杯开) 151.7、闪点584。溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯、吡啶。1.3邻苯二甲酸酐合成方法的比较与选择1.3.1合成邻苯二甲酸酐的主要工序1.3.1.1萘法11.3.1.1.1反应原理萘和空气在催化作用下气相氧化生成邻苯二甲酸酐。1.3.1.1.2程序流程空气经过净化、压缩预热进入流化床反应器的底部，喷射液体萘，萘气化后与空气混合，通过流动状态的催化剂层，发生发热反应生成邻苯二甲酸酐。 反应器内置有列管冷却器，用水作为热媒取出反应热。 反应气体经过三级旋风分离器，分离出负载在气体上的催化剂后，进入液体冷凝器，40%-60%的粗邻苯二甲酸酐用液体冷凝，气体再次进入冷凝器(也称为热熔箱)，进一步分离粗邻苯二甲酸酐，将粗邻苯二甲酸酐预分解精馏，得到邻苯二甲酸酐产品废气在清洗后排出，清洗液用水稀释后排出，或者输送进行催化剂焚烧。1.3.1.2邻接法1.3.1.2.1反应原理1邻二甲苯和空气通过催化剂气相氧化生成邻苯二甲酸酐。1.3.1.2.2程序流程过滤、净化的空气被压缩，预热后与气化的邻二甲苯混合，进入固定床反应器进行发热反应，反应管外用循环的熔融盐移动反应热，维持反应温度，熔融盐带出的反应热用于高压蒸汽的生产(高压蒸汽在生产的其他环节也可以用于发电)。 反应器排出的气体通过预冷器进入翅片管内的通冷油的切换冷凝器，将邻苯二甲酸酐冷凝成翅片，然后定期通过热油熔化邻苯二甲酸酐，热处理后输送到连续精馏系统去除低沸点和高熔点的杂质，得到邻苯二甲酸酐产品。 从切换冷凝器排出的废气经过两级高效清洗后排出到大气中。 有机酸浓度达到30%的循环液被送入马来酸酐回收装置和焚烧装置，经回收处理也可以取富马酸1。目前全球邻苯二甲酸酐生产的工艺包括萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。 萘流化床的氧化技术在国外逐渐被淘汰，但在我国邻苯二甲酸酐生产中仍占一定比例。 邻二甲苯固定床气相氧化技术的主要BASF、Wacker-Chemie、ElfAtochem/日触和Alusuisse Italia等几种典型的生产技术。BASF流程：BASF工艺工业生产于1976年，总生产能力超过100104 t/a，BASF工艺单反应器的最大生产能力为4.5104 t/a。 净化后的预热空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒钛催化剂表面反应，反应温度为360，空速为3000h- 1，反应热由熔融盐导出。 粗苯二甲酸酐在微负压下加入高温或少量化学物质去除杂质后，供给精馏塔进行精制。 BASF工艺可高效回收马来酸酐，邻苯二甲酸酐的质量收率超过105%。Wacker-Chemie进程：近年来，各国新建的邻苯二甲酸酐生产装置基本上采用Wacker-Chemie技术，迄今世界上已采用110套以上的装置，总生产能力为160104 t/a，单反应器的最大生产能力为4.5104 t/a。 该工艺采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合物，设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/m3空气(标准状态)，邻苯二甲酸酐的质量收率为114%115% (以萘为原料时，邻苯二甲酸酐收率为97% 99% )，催化剂寿命为ElfAtochem/日触过程：ElfAtochem公司于1970年开始开发低能源技术，1986年决定采用日触公司的长寿命、选择性高的邻苯二甲酸酐催化剂，与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触技术。 采用该工艺的总生产能力约为40104 t/a。 该工艺与BASF工艺相似，工艺废气均经催化焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染3 .Alusuisse Italia流程：意大利的Alusuisse公司于1986年开发了Alusuisse Italia的低烃比技术，空气对邻二甲苯的质量比减少到了9.5:1，但原料气体浓度可以提高到邻二甲苯134g/m3的空气标准状态。 到1996年世界各地已有11套装置采用该技术，总生产能力为24. 9104 t/a3。1.3.2合成工艺路线分析与技术经济评价萘法是首先生产邻苯二甲酸酐的工业生产方法，其原料为焦油萘。 我国于1953年开始用萘法生产邻苯二甲酸酐，当时以萘为原料，用固定床气相氧化法生产邻苯二甲酸酐。 1958年我国开发了流化床技术，并在此基础上建设了许多工业生产装置。 由于我国萘流化床法发展迅速，到1988年，大多数工厂采用萘流化床法生产邻苯二甲酸酐，当时萘法的产量达到总产量的90%。 随着石油工业的发展和邻接技术的开发，萘法的劣势越来越明显：原料焦油萘的供给越来越紧张，价格上涨，单一反应器的生产能力低下，这些必然引起萘法的高能耗1 .随着邻苯二甲酸酐产量的快速增加，邻苯二甲酸酐不能越来越满足生产需求，随着石油工业的发展，提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了邻苯二甲酸酐的原料来源。 从20世纪60年代开始，生产邻苯二甲酸酐的原料由萘变成了邻二甲苯。 随着催化剂研制的重大进展和参与反应的空气和邻二甲苯比例的降低，加上实现生产设备大型化等一系列新技术的开发和应用，进一步加快了原料的转化过程。 近年来，各厂商也为了提高自己产品的竞争力，在节能消耗等方面改进完善了自己的技术，这使邻近法的技术更加成熟，更加先进1。Wacker-Chemie工艺的特点是低功耗、高负荷、生产能力大，催化活化时不需要使用SO2。 BASF工艺的技术特点是反应温度和高速度低，用水冲洗回收次生马来酸酐，生产费用低，无废水排放，采用汽轮机排放中压空气。 ElfAtochem/日触技术的特点是低烃比，操作安全性能好，负荷高，空气量减少，总能耗降低。 因此，该技术具有投资低、能耗低、成本低、无污染的优点。 Alusuisse Italia流程的资本投资很少3。1.3.3未来发展方向近年来，世界邻苯二甲酸酐生产公司致力于改善以邻二甲苯为原料的固定床氧化技术，在催化剂、生产技术和反应器设计等方面取得了重要进展。1.3.3.1催化剂的改进3世界各生产公司重点开发低温、高邻二甲苯浓度、高负荷、高产率的催化剂。 ElfAtochem/日触公司在供给邻二甲苯浓度为85g/m3的空气(标准状态)时，邻苯二甲酸酐的品质收率达到114%115%，目前正在开发110g工艺的催化剂，并且正在开发120g工艺的催化剂。 BASF公司开发的固定床双层催化剂，第一层：7% (质量分数) v2o5、2.5%sb2o3、0.16%铷，其他部分为TiO2； 第二层：7%v2o5、2.5%sb2o3、0.5%磷，其他部分为TiO2，将反应温度控制在359和342时，邻苯二甲酸酐的质量收率达到109.8% . Wacker公司和Alusuisse公司也加快了催化剂的开发，日本KawasakiSteel公司开发的V-Cs-Ti-B-Si-S-O催化剂以邻二甲苯为原料用于流化床反应器时，邻苯二甲酸酐的品质收率达到了114.4%。 随着催化技术的进一步改进，各国开发的催化剂在活化时不添加SO2。1.3.3.2生产技术的开发3Sisas公司开发了邻二甲苯二步氧化法邻苯二甲酸酐的工艺，邻苯二甲酸酐的选择性达到85%88% (一般方法为80% )，产品纯度提高，未反应的邻二甲苯容易循环再氧化，气相氧化的发热减少了50%，因此反应可以在更低的温度下进行，操作松鼠日本催化剂公司开发废气部分循环技术，加强操作安全，减少操作费用和投资，邻苯二甲酸酐质量收率达114%116%。1.3.3.3反应器的改进3高效的催化剂开发可以将邻二甲苯在空气中的浓度提高到120g/m3(标准状态)，利用放出的反应热大幅度降低能源消耗，大幅度降低邻苯二甲酸酐的生产成本。 反应器的改善有采用外循环反应器，反应器大型化，双重填充催化剂的固定床反应器。 日触公司开发的双反应器优化了反应器中的温度分布，降低了热点温度，延长了催化剂寿命的BASF公司在主反应器后面设置了后续反应器，使邻二甲苯完全氧化，改善了环境状况的Lurgi公司开发的反应器采用了反馈和有效退热措施也就是说，邻苯二甲酸酐厂家积极开发了高产率、高选择性和高负荷催化剂，进行了反应动力学和反应机理的研究，用数学模拟法扩大了反应器，提高了单一反应器的生产能力，进而降低了能耗和成本，提高了操作的安全性和自动化水平。随着邻苯二甲酸酐生产的快速发展，邻苯二甲酸酐市场的竞争也在加剧。 目前，我国邻接法邻苯二甲酸酐的生产已经国际领先。 但是，由于中国催化剂的开发滞后，国内部分制造商(如周村、白龙、哈尔滨等)使用进口催化剂生产邻苯二甲酸酐。 面对技术相对先进的国际市场，我们要加快催化剂国产化的步伐，同时也要加快大型邻苯二甲酸酐氧化反应器国产化的步伐1 . 为了提高自身竞争力，各厂商在加强技术改进的同时，开发新技术，提高单一反应器的生产能力，降低产品能耗，在大量进口产品冲击下坚定站在国内邻苯二甲酸酐市场上，努力使我国邻苯二甲酸酐行业走向辉煌阶段1.3.4合成工序的选择我的内容主要基于调查资料，制作了邻苯二甲酸酐生产线，设计了主要反应器。 石油邻二甲苯资源丰富、理论产量高、价格便宜、选择性高是现代邻苯二甲酸酐生产的优先原料，因此决定按以下技术路线进行研究计划年产量40000吨，年工时8000h，产品流量5000kg/h，产品纯度(质量分数)超过99.9%，精馏阶段产品回收率92%。第二章工艺流程2.1原料名称和规格4邻二甲苯(96% )，工业级(国内大型石油化学企业生产)。空气(21%氧气，78%氮气)。催化剂，V2O5-T iO2系列负载型催化剂。2.2主要设备固定床反应器，离心泵，空气压缩机，精馏塔，冷凝器，预热器，储罐。2.3工艺流程概述4邻苯二甲酸酐制造工艺系统包括氧化反应部、冷凝水洗部、邻苯二甲酸酐精制部.2.3.1氧化部分邻二甲苯在热交换器中预热，在净化热交换器中加热后，在汽化器内均匀且完全雾化，进入反应器反应。 在反应器内埋入热排列管，用熔融盐循环去除反应热，热的熔融盐产生高压蒸汽。2.3.2冷凝水洗部反应气体冷却后，在冷凝器中冷凝，然后熔化，邻苯二甲酸酐的粗制品流入罐中。 从冷凝器排出的废气，用与未反应的空气反应生成的一氧化碳、二氧化碳以及少量的有机物，用水洗塔清洗回收有机物后排出。 洗涤水主要含有胱氨酸(马来酸)，可通过加工经济回收，工艺不排放废水。2.3.3精制部分粗苯二甲酸酐经高压蒸汽预热后，进入第一精馏塔，将马来酸酐和少量苯甲酸作为塔顶馏出物分离，进一步精制苯二甲酸酐，塔底产物为苯二甲酸酐。 塔底邻苯二甲酸酐进入第二精馏塔，通过热虹吸式重沸器和重力和真空作用进行回流循环纯化，去除重组杂志后，邻苯二甲酸酐从塔顶流出。2.4生产流程第三章物料平衡计算3.1物料平衡计算概览为了查明生产过程中原料、成品及损失的物料数量，需要物料平衡计算。材料平衡是设备热平衡计算乃至整个工艺设计的基础，一般需要在以下情况下进行材料平衡计算。对某一操作过程进行物料平衡计算；现有设备：对一个设备、一套设备或整个工厂进行物料平衡计算设计新装置和新工厂，一般要做全面的材料平衡计算。因此，准确的材料平衡计算结果为准确的设备热平衡计算和设备技术设计提供了可靠的保证，在设备设计过程中具有重要意义5 .3.2物料平衡计算的计算依据6材料平衡是质量守恒定律的表现形式公式：输入料号总计-输出料号总计-累积料号数量。公式为总物料平衡公式。 工艺无化学反应时，适用于材料中任何成分的平衡计算，但有化学反应时，适用于任何元素的平衡计算。 如果流程中累计的物料数量为零，则此公式将简化为上式所述的工艺是稳定的工艺，一般连续的流水作业(连续操作)是稳定的工艺，在设备的不同场所，材料的流速、浓度、温度、压力等参数各不相同，但在同一场所这些参数的特征是随时间变化的。 如果过程中存储了物料，则属于非稳态过程，一般的间歇操作(批操作)属于非稳态过程，参数在设备的同一位置随时间变化。公式或公式中各股的项目数量可以按质量或物质的质量进行测量。 液体和恒温、恒压下的理想气体也可以体积测量。 典型的质量百