第四讲 橡胶的弹性.ppt

橡胶的弹性,常见橡胶制品,橡胶高弹性的定义,橡胶高弹性：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复高弹态分子运动的特点：高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg-60-(-20)，所以在一般使用温度下均呈高弹态。,橡胶力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性,橡胶弹性是由熵变引起的在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态形变可逆,橡胶的热力学分析,聚丁二烯的交联,未交联橡胶，分子位移，发生永久形变必须硫化。,天然橡胶、合成橡胶：化学交联，硫化热塑性弹性体：物理交联,橡胶的分子运动,具有橡胶弹性的条件：,长链,适度交联,足够柔性,橡胶高弹性特点,形变量大1000，金属1，why？原因：长链,柔性形变可恢复，why？动力:熵增；结构：交链弹性模量小且随温度升高而增大E105N/m2，塑料109N/m2金属101011N/m2形变有热效应，橡胶拉伸放热，why？原因：a.蜷曲伸展，熵减小，放热，b.分子摩擦放热，c.拉伸结晶，放热）,橡胶的热力学分析,橡胶的热力学分析,橡胶的热力学分析,橡胶的热力学分析,橡胶的热力学分析,橡胶的热力学分析,橡胶弹性的统计理论(StatisticalTheoriesofRubberElasticity),拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为Gaussian链形变为仿射形变,ArthurS.Lodge,用构象统计理论计算S来导出宏观应力-应变（伸长率）的关系,理想交联网模型假设,交联点由四个有效链组成,高斯链Gaussianchain,对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,x)处小体积dxdydz内的几率为：,2=3/(2zb2),z链段数目,b链段长度,仿射形变Affinedeformation,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,构象数,Boltzmann定理Theentropy,kisBoltzmannsconstant,C-constant,波尔兹曼定律：把熵和概率联系起来，自发过程总是从小概率向大概率发展，阐明了热力学第二定律的统计性质。,.,Comparisonoftheoreticalcurveandexperimentalresults,当很小时，符合虎克定律。1.5时，理论与实验符合较好。偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。,内能对橡胶弹性的贡献,橡胶的发展,南美土著人1000多年前使用天然胶乳制造器具，“会流泪树的树”；哥伦布1493-1496年第二次航行时发现海地人玩的球能从地上弹起来，欧洲人第一次认识到橡胶；1747年法国工程师马凯尔用橡胶制造雨衣，橡胶工业的起点；1823年韩可克发明双棍炼胶机，1839年美国人固特异发明橡胶硫化，橡胶工业得到突破性进展；1888年兽医Dunlop发明充气轮胎，橡胶应用得到了起飞；野生天然橡胶供不应求，1876年英国人H.Wickham从巴西运回橡胶种子，在英国皇家植物园试种成功，后来发展至东南亚，开始了橡胶种植时代；,橡胶的发展,1879年布恰尔达特在实验室第一次将异戊二烯聚合成类似橡胶的弹性体；20世纪30年代，乳液聚合丁苯、丁腈、氯丁橡胶等先后工业化；20世纪50年代，Ziegler-Natta发明了定向聚合立体规整橡胶，出现了乙丙、顺丁、异戊等橡胶；1965-1973年出现热塑性弹性体，橡胶得到进一步的突破。,常见橡胶介绍-天然橡胶（NR）,使用最早，性能最全面，应用最广，占橡胶总量的30-40%；具有重要战略意义，非石油产品；除顺1,4-聚异戊二烯外，NR中含2.0-3.0%的蛋白质，1.5-4.5%的丙酮抽出物，还有少量灰分和水分。这些成分对NR的性能有着非常重要的作用；NR分子量介于3万-3000万之间，分布很宽，加工性能好；NR中顺1,4-聚异戊二烯可发生结晶，低温和拉伸条件下均可使NR结晶，因此NR自补强性好；NR的性能：综合性能好，高强度，未补强可达17-25MPa，补强后可达25-35MPa，撕裂可达98KJ/m；NR的应用：轮胎，管带和皮鞋等,天然橡胶,常见橡胶介绍-聚异戊二烯（IR）,溶液聚合的高顺式-1,4-聚异戊二烯；最接近NR的合成胶；分子量分布窄，支化少，不含NR的非橡胶烃成分；纯净度高，无色透明；未硫化性能低；弹性好；应用：管带，胶鞋等,常见橡胶介绍-丁苯橡胶（SBR）,有溶液聚合和乳液聚合两种，是用量最大的合成胶，占合成胶的40-50%；St典型含量为23.5%（质量），St:Bu=1:6.3，随着St含量增加，性能向聚苯乙烯趋近；中等弹性，非自补强型，力学性能低于天然橡胶；抗湿滑性好，滚动阻力低，耐磨性好；加工性能仅次于NR；应用：70%用于轮胎，管、带、鞋等xSBR：造纸工业,常见橡胶介绍-聚丁二烯橡胶（BR）,一般为高顺式-1,4-聚丁二烯，用量占第三位；分子柔顺性好，弹性最好，滞后小，生热少；良好的耐磨性；Tg为-105，低温性能好；应用：轮胎，管、带、鞋等,常见橡胶介绍-乙丙橡胶（EPM，EPDM）,乙烯和丙烯的无规共聚物（EPM）EPDM：加入少量硫化交联点，譬如亚乙基降冰片烯，双环戊二烯等；乙烯和丙烯的比例对性能有重要影响，丙烯比例含量降低有利于耐老化性能，但是太低乙烯易形成嵌段，结晶，降低弹性；耐老化性、耐热性、耐化学药品性、耐水性均优；主要用于各种耐老化、耐水、耐腐蚀、电绝缘领域,常见橡胶介绍-丁基橡胶（IIR）,异丁烯+少量异戊二烯（交联点）；阻尼性能好，why?异丁烯含量低，不饱和度很低，性质稳定；耐老化、耐水、耐化学、电绝缘等性能接近EPDM，但稍逊于EPDM。Why？弹性最差，why?气密性最好，适合做内胎，药用瓶塞，密封条等；,常见橡胶介绍-丁基橡胶（IIR）,常见橡胶介绍-特种橡胶,氟橡胶：耐高温，耐油；硅橡胶：耐高温，低温性能好，使用温度可达-100-250；电绝缘性好；良好的医学性能，人体材料；力学强度低；氯丁橡胶：阻燃性好，耐老化性能好；常用作阻燃、耐介质等领域；丙烯酸酯橡胶：典型代表是丙烯酸乙酯-乙烯无规共聚物和丙烯酸乙酯-乙烯交替共聚橡胶；耐热、耐油，主要用作汽车和机车的各种耐热耐油密封圈、衬垫和油封。,交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。,热塑性弹性体的优点；热塑性兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下高弹，高温下又能塑化成型。第三代橡胶，是橡胶史又一次革命革命。,常见橡胶介绍-热塑性弹性体,常见橡胶介绍-热塑性弹性体（TPE）,苯乙烯类(TPS)：最常见SBS（丁二烯+苯乙烯嵌段共聚物），良好的弹性和拉伸强度，物美价廉；常用于胶鞋、改性沥青等（费托腊）；SIS（异戊二烯+苯乙烯嵌段共聚物），主要用作热熔胶SEBS：SBS加氢，耐热、耐老化性能显著提高，用作汽车部件和电缆等聚烯烃类（TPO）：橡胶和聚烯烃两部分构成，橡胶一般为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃为PP和PE，最典型的TPO是EPDM/PP；动态硫化聚烯烃热塑性弹性体(TPV)：橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化，硫化和混合同时进行，硫化橡胶作为分散相分布在热塑性塑料连续相中；耐候性、耐高温、抗冲击性、加工性能优异，广泛应用于汽车、电子等领域,常见橡胶介绍-热塑性弹性体,TPO在汽车中的应用,常见橡胶介绍-热塑性弹性体,聚氨酯类(TPU)：高强度，耐磨性好，弹性好由极性聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成；高阻尼TPU；用于传送带、密封、垫片等领域；聚酯类（TPEE）：以PBT为硬段(结晶相)，聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物(非晶相)；Dupont的Hytrel系列；优良的韧性和回弹性、良好的耐蠕变性、耐磨性、抗弯曲疲劳性、低温性能是其它弹性