热分析技术 课堂授课课件.ppt

热分析技术,ThermalAnalysis,热分析技术的概念及分类热分析技术的发展热重法差热分析法差示扫描量热法DTA与DSC性能比较热分析技术在纺织中的应用,智能型DTA-TG-DTG综合热分析仪,所有的分析测试技术，都基本是在一定条件下跟踪物质能量或质量等物理性质的变化过程，从而推断结构与物性之间的关系。热分析也不例外，它是在程序控制的温度下，跟踪物质的物理性质与温度之间的关系的一门技术，是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工具。,1.热分析技术的概念及分类热分析技术是指在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，可以说这类技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。这里的“程序控温”是指物质承受的升降温度是由程序控制。根据热分析协会（ICTA）的归纳分类，目前热分析法共分为9类17种，其中主要和常用的热分析方法是热重法（Thermogravimetry，TG），差热分析法（DifferentialThermalAnalysis，DTA），差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）。,热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系，通常热重法分为非等温热重法和等温热重法(非等温热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系;等温测重法：在恒温下，测定物质质量变化与时间的关系)。差热分析法是在程序控温下，测量物质和参比物质之间的温度差与温度的关系。差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系。,2.热分析技术的发展,热分析法由法国科学家Chatelier在1887年首次提出，在其发展史上，人们最早发现和应用的是热重法。1780年英国人Higgins在研究石灰粘剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时所产生的重量变化。1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热衷曲线，观察到粘土加热到“暗红”时出现明显的失重，这就是热重法的开始。差热分析法应该起源于法国，1887年法国人Chatelier将一个铂-铂/10%铑热电偶插入受热的粘土试样中测量了粘土变化过程，由于Chatelier只用一根热电偶，因而，严格说不算是真正的差热分析而是热分析。直到1889年，英国人Robert和Austen采用两个热电偶反相连接，一个热电偶插入样品中，另一个插入参比物内，通过一镜式检流剂显示输出信号，直接记录样品和参比物之间的温差随时间的变化规律，这才是差热分析的真正含义。1955年以前，在,差热分析实验中，一般都是将热电偶的接点直接插入试样和参比物，1955年Boersma指出这种做法的弊病，并且开始把热电偶的接点埋入具有两个孔穴的镍钧匀块中，样品和参比物分别放在两个孔穴中，直到今日，差热分析仍用这种方法。1964年Wattson和ONeill等人第一次提出了“差示扫描量热法”的概念，后来被Perkin-Elmer公司采用，研制了差示扫描仪DSC，由于DSC仪能直接测量物质在程序控温下所发生的热量变化，而且定量性和重复性都很好，于是受到人们的普遍重视，现在差示扫描量热仪的品种及差示扫描量热法的应用都很快。现在DSC仪器从设计原理上看可分为两大类：一类称“功率补偿示DSC”，另一类称“热流式DSC”，后者属于定量型DTA现代热分析仪。,原理,热重法TG,thermogravimetry,仪器,热重原理,Thermogravimetry,热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析法。由热重法所记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，它以质量m（或质量参数）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，反映了在均匀升温或降温过程中物质质量与温度或时间的函数关系：m=f(T)或f(t),热天平记录的曲线称为热重曲线（TG曲线）。,平台AB，CD起始温度，Ti终止温度，Tf反应区间，TiTf,TG是一种热动态测试技术，许多因素都会影响TG曲线。实验条件的影响：浮力、坩埚、挥发物冷凝、升温速率、气氛（静态、动态）、温度的测定与标定。样品的影响：样品用量、样品粒度、样品装填。样品用量适度，粒度小而均匀、装填成均匀的薄层,浮力的影响,由于温度的变化引起气体密度的变化，必然导致气体浮力的变动。即使试样质量没有改变，在升温时似乎也在“增重”，这种现象称为表观增重。不同气氛对W的影响有明显的差异。,气氛的影响,升温速度的影响,通常随着升温速度的减慢，TG曲线所反映出来的分解温度也有所降低。同时升温速度的减慢及记录速度的加快有利于反应所产生的中间化合物的鉴定。,坩埚的选择,装试样的坩埚应根据试样的性质和测量的温度范围选用不同的结构材料。铝坩埚是热分析中最常用的，如果测量终止温度较高或试样及分解产物与铝起反应时，必须选用其他坩埚，常用的有镍坩埚、铂坩埚及铝坩埚等。,试样的影响,少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡，减小温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。表面反应或多或少受到试样粒度的影响，这要比对化学分解的影响更加明显；而相转变受粒度的影响较小，应尽量采用粒度相近的试样。如通过一定筛孔的细粉。另外,堆砌松散的试样颗粒之间有空隙，使以试样导热变差,而颗粒越小越堆得紧密,导热良好。,试样的影响,微商热重法DTG,DifferentialThermogravimetry,不少物质失重过程相对应温度范围相当宽，这给利用TG法鉴别未知化合物带来困难，特别当两个化合物的分解温度范围比较接近时尤其如此。采用微商热重法可以解决这一问题。DTG的曲线表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系：dm/dt=f(T)或f(t),热重仪器,在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器称为热天平。它既可以加热样品，又可连续记录质量与温度的函数关系。热天平的主要组成部分包括：（1）加热炉；（2）程序控温系统；（3）可连续称量样品质量的天平；（4）记录系统。,热重仪器,Thermogravimetry,仪器,原理,差热法DTA,Differentialthermalanalysis,differentialthermalanalysis,差热分析原理,差热分析是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差T与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以T为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，T与T或t的函数关系：T=f(T)或f(t),差热分析原理,DTA检测的是T与温度的关系。试样吸热T0T=TsTr试样放热T0,T=Ts-TR=0，记录仪所记录的T曲线保持为零的水平直线，称为基线。热效应是吸热时，T=Ts-TR0，吸热峰向下，热效应是放热时，T0，放热峰向上。当试样的热效应结束后，Ts、TR又趋于一样，T恢复为零位，曲线又重新返回基线。,差热分析曲线,DTA曲线当试样因转变（或反应）产生热效应时，T会偏离基线，逐渐达到峰顶，然后又回来。典型的DTA曲线吸热峰朝下，放热峰朝上.外推起始温度Te峰温Tm,无热效应时,TsTr=0吸热T=TsTr0峰面积=H,差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。,差热分析原理,差热分析的影响因素：升温速率、炉内气氛、压力、样品（用量、粒度、装添）、参比物和稀释剂,差热分析的影响因素,若升温速率不均匀，则DTA曲线的基线会漂移，影响多种参数测量。此外，升温速率的快慢也会影响差热峰的位置、形状及峰的分辨率。通常升温速率控制在520min-1.,升温速率的影响,气氛的影响,气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。为了避免试样或反应产物被氧化，经常在惰性气氛或在真空中进行。当热效应涉及气体产生时，气氛的压力也会明显地影响DTA曲线，压力增大时，热效应的起始温度与顶峰温度都会增大。,试样特性的影响,一般尽可能减少用量，最多大至毫克。采用小颗粒均匀的试样。样品的颗粒度在目目左右，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。,参比物的选择,要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用三氧化二铝或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。,仪器,原理,差示扫描量热法DSC,differentialscanningcalorimetriy,差示扫描量热法DSC是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系的一种技术。在这种方法下，试样在加热过程中发生热效应，产生热量的变化，而通过输入电能及时加以补偿，而使试样和参比物的温度又恢复平衡。所以，只要记录所补偿的电功率大小，就可以知道试样热效应(吸收或放出)热量的多少。,差示扫描量热法原理,差示扫描量热法影响因素,升温速率的影响-主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般升温速率越大，峰温越高，峰形越陡。气氛的影响-不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DSC曲线有影响，以及对定量分析中峰温和热焓值的影响样品用量的影响、样品粒度的影响、样品的几何形状,DTA与DSC性能比较,DTA测定的是试样和参比物之间的温度差T；DSC测定的是热流速度dH/dt。DSC的主要优点是定量方便、分辨率高、灵敏度好；缺点是使用温度低和起始温度高，如室温为20时，DTA从20开始升温，可以测量3040出峰的试样，而DSC开始升温后只能测80以后的峰；此外DSC仪器精密，结构复杂并且价格昂贵。DTA仪使用时故障少些。,热分析技术在纺织中的应用,热重分析在纺织上的应用热重分析在纺织上主要可用于研究纺织材料的热稳定性、氧化降解性能含水量及添加剂含量的测定、反应机制、混合物体系的定量分析等。1、纺织材料的热稳定性比较TG可用于快速、定量地评定纺织材料的相对热稳定性，在实际工作中较为常用。评定聚合物热稳定性时，可以用曲线直接进行比较，也可以采用起始分解温度（T）、半寿命温度（失重50%时的温度T）及达到最大分解时的温度（T）.以热重法比较材料的热稳定性时，和差示热分析法相似，必须注意其测试气氛。如气氛不同，反应机理就不同，从而影响曲线形状和特征温度。,2、定量分析方面的应用热重分析法可用于定量测定水分及助剂含量，如测定天然纤维和合成纤维的含水率，纤维的表面油剂、消光剂、抗静电剂及织物的整理剂等含量，还可以用于纤维组分的定量分析。热重法分析纤维或织物的含水量，其精度可和烘箱法相比，但测试时间要短得多，一般仅需要3040min。3、组评定量的定量分析微分热重技术（DTG）可较精确地对组分含量进行定量分析，通常以单个峰面积对总面积之比作为定量的基础。,DTA和DSC技术在纺织材料测试中的应用,1、热学性能测试主要测试各转变温度，如玻璃化温度、结晶温度、分解温度等，可以根据基线变动位置确定材料结构想转变点温度，如测玻璃化转变温度（T）由于玻璃化转变发生在无定形区，所以高结晶度的聚合物很难测到它的玻璃化温度，因此实验上常常把熔融后的高聚物用适当的方法（如急冷或投入液氮中）增加无定形部分的含量，以提高测试的灵敏度。2、纤维的鉴别和表征每一种纤维都有其特征的DTA和DSC热谱，通过对热谱形状和转变点温度分析及一些化学计算（如熔融热等）与已知试样热谱图对照可对纤维进行鉴别。,3、纤维混纺比的测试纤维品种不同，DSC曲线中峰面积（特别是熔融峰面积）也不同。一定纤维的熔融吸热峰面积，反映了在一定实验条件下具有一定结晶度试样的熔融热，凝固放热峰面积反映了凝固热（即结晶热）。而熔融热和凝固热与纤维质量有直接关系，因此对于两种纤维的混合物，如果其中一种纤维的熔融吸热峰或凝固放热峰处于另一种纤维的无热效应区域，并且在加热过程中，两种纤维没有或仅有很小的相互作用，便有可能通过混合物的DSC曲线中某一种纤维熔融峰面积或凝固峰面积对混合比进行定量分析。,4、研究纤维的结晶和取向结构用测定DSC曲线