纳米材料化学课件

生物医学纳米技术,张宇zhangyu生物科学与医学工程学院,第三讲：纳米材料制备,生物医学纳米技术,纳米材料与纳米结构的定义,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料基本单元包括：零维的纳米粒子一维的纳米线二维的纳米薄膜由这些纳米尺度的基本单元构成纳米材料有多种方式，由此可形成多种类型的纳米材料。比如：纳米粉体材料是由纳米粒子构成的松散集合体；纳米块体材料是由纳米粒子经一定的压制工艺制成的具高致密度的材料，如纳米陶瓷、纳米金属与合金等；将纳米粒子制成薄膜或将纳米粒子分散到其他的薄膜（如有机膜）中，进而形成的多层膜则为纳米薄膜材料；将纳米粒子分散到高分子、常规陶瓷或金属中，则又得到纳米复合材料。,核壳结构磁性荧光纳米棒,Fe3O4,TiO2,Au,Au,Au,Fe3O4,Fe2O3/SiO2,Fe2O3/CdTe/Alg,CdTeQDs,Fe3O4/PLA,丰富多彩的纳米材料,Angew.Chem.Int.Ed.2007；NanoscaleResLett.2009;J.Phys.Chem.C2010；JournalofControlledRelease2008；MaterialsLetters2008；Biomaterials2009；Small,2010；JMaterChem2010;Langmuir2010;Nanotechnology2011;AdvFuncMater2011,制备纳米材料的物理方法,蒸发冷凝法溅射法液态金属离子源法机械合金化法非晶晶化法气动雾化法（又名超声膨胀法）,固体相变法压猝法爆炸法低能团簇束沉积法、塑(范)性形变法超临界流体技术熔融法蒸镀方法,制备纳米材料的化学方法,沉淀法溶胶凝胶法微乳液法水热法溶液蒸发法溶液还原法光化学合成法,超声合成法辐射合成法模板合成法化学气相反应法火焰水解法熔融法,有序组装技术-在其它章节单独讲述,（1）沉淀法,直接沉淀法，进行沉淀操作得到所需的氧化物颗粒。均匀沉淀法，在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，不断搅拌，使沉淀剂在溶液里缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。共沉淀法，在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到几种组分均匀的溶液，再进行热分解。转移沉淀法，其原理是根据难溶化合物溶度积（Ksp）的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度，转化温度以及借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分子超微粉。,CdS/2,2-bpy/BPh4-纳米粒子,纳米粒子的胶体法制备(5-6nm)反离子的替换,（2）溶胶凝胶法（Sol-Gel）,溶胶凝胶法是指一些易水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应首先制得溶胶，继而将溶胶转为凝胶，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。具有合成温度低、对反应系统工艺条件要求低、产品成分均匀、纯度较高、可进行工业化生产等优点，在纳米材料合成与制备中有着十分重要的应用。在材料制备初期就进行控制，可使材料均匀性达到纳米级甚至分子级水平。可制备纳米氧化物粉末、纳米薄膜和块体材料，其中制备纳米薄膜是此方法最有前途的应用；陶瓷粉体多用此法制得，具有较高的烧结活性。,TiO2纳米粒子,采用溶胶-凝胶法制备TEM和电子衍射,D=3nm,立方锐钛矿结构,SnO2纳米粒子,采用溶胶-凝胶法制备TEM和电子衍射,D=10nm,四方金红石结构,（3）微乳液法,两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下会形成微乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物，如烷烃）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性，因此又将其称为智能微反应器。油相包水相（W/O）的微乳液体系(反相胶束)：金属盐类可以溶解在水相中，形成以油相为连续相，中间分散着非常小而均匀的水核，以此纳米级空间为反应场可以合成1100nm良好单分散性的纳米微粒。可制备各种材质的催化剂、半导体等纳米微粒，如金属单质、合金、氧化物等无机化合物和有机聚合物；还可按需制得结晶和非晶粉体。,在微乳液智能反应器中生成的多为球形粒子；不同的胶体粒子在不同反向胶束体系中的生长习性不一样，加上本身具有软模板的柔韧性特点，在特定环境中使晶体进行很好的取向生长，粒子也会生成各种各样的形状：如“立方形”的BaSO4粒子；“圆柱形”的铜粒子；“棒状”或“椭圆形”的BaCO3粒子；以及长达100m，直径为1030nm的BaCO3单晶纳米线。,在反胶束体系中形成的晶体粒子的形貌与其小池的限域作用以及晶体在特定环境下的生长习性相关。,CdS/AOT-SO3-、CdS/Py/AOT-SO3-、CdS/Py/BPh4-三种纳米粒子,CdS/AOT-SO3-纳米粒子的反胶束法制备（3nm),表面修饰分子替换：CdS/Py/AOT-SO3-,反离子的替换：CdS/Py/BPh4-,CdS/Py/AOT-SO3-CdS/Py/BPh4-,NaBPh4,AOT-SO3Na,杂型超分子的概念,指凝聚相与分子组分通过共价键或非共价键组装成的超分子体系，其中个组分的性质基本保持不受影响，但这种杂型超分子却拥有独特的功能和性质。以上述介绍的体系为例，来研究这种杂型超分子说具有的独特的光学性质。,（4）热解法,热解法：在高温高压下的（水或有机）溶液中进行化学反应制备纳米粉体的一种先进而成熟的技术。水热法，适于制备纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末，Fe2O3、BaTiO3、ZrO2/Y2O3等已工业化苯热法，制备纳米氮化镓微晶“稻草变黄金从CCl4制成金刚石”高压釜中催化热解（70）,（5）溶液蒸发法,冷冻干燥法，将盐的水溶液造成液滴，趁液滴下滴的瞬间降温冻结，在低温减压下升华脱水，再经热分解形成纳米微粒。本法可较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使固相颗粒保持在水中时的均匀状态，升华时，由于没有水的表面张力作用，固相颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出MgO-ZrO2及BaPb1-xBixO3超微粒子。喷雾干燥热分解法，通过喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，将盐溶液通过雾化器雾化、快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，得到均匀盐类粉末。日本新技术事业集团采用此法生产了Y2O3部分稳定ZrO2，其纯度达99.1%，平均粒径为30nm。火焰喷雾法，将金属盐溶液和可燃液体燃料混合，以雾化状态喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到氧化物和其它形式的高纯纳米微粒，如CoFe2O4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4等。,（6）溶液还原法,溶液还原法是指在溶液中，利用合适的还原剂将金属离子直接还原为金属纳米粒子的方法，有人又将该法称之为凝聚态法。常用于Ni、Cu、Co、Fe、Au、Ag等纳米粒子的制备。如，胶体金颗粒通常用氯金酸根离子在醇钠、硼氢化钠或柠檬酸的作用下制得。,金属镍的纳米微粒,（7）电化学沉积法,电化学沉积法，利用电化学反应制备纳米材料与纳米结构，包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶粒成核与生长的控制。其中一个重要途径即通过控制电解参数。它是一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成具有纳米结构的高纯度的纯金属、合金、氧化物纳米粉末和纳米薄膜，以及金属陶瓷复合涂层以及块状材料。电化学制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、储氢、磁记录等方面均具有良好的应用前景。该法成本低，纯度高，粒度小，适于放大和工业化生产，用此法能制得很多通常方法不能或难以制得的金属粉末，尤其是电负性很大的金属粉末，主要有Fe、Co、Ni等。,电化学阳极氧化法制备有序多孔氧化铝膜，分别由底部的阻挡层和上部的多孔层两部分构成。孔径可调控的范围为5nm200nm，孔密度范围为1091011个孔/cm2，孔深范围1100m。,（8）光化学法,光化学法，在光照下（通常为紫外光），基于分子对特定波长的光的吸收，引起分子的电离，进而引发化学反应生成纳米粒子。常利用金属盐的光化学还原反应用于制备金属纳米粒子以及核壳结构的金属复合纳米粒子。光化学法的必要条件是，体系中必须含有在紫外区域能够有吸收并能够释放出电子的物质。某些阴离子如Cl-、SO42-等在稀水溶液中，能够依据电荷相溶剂转移过程被紫外光所电离，提供电子给金属阳离子，在稳定剂如PA/PAAM混合物的稳定下，获得金属的原子团簇或纳米粒子，如镍、银等。,（9）辐射化学法,早先的辐射合成方法是基于金属离子的还原反应，金属盐溶液在X-射线或-射线辐照下，通过水合电子对金属离子的强还原作用，生成金属及合金或金属氧化物纳米粒子的一种方法。1992年中国科技大学率先建立采用60Co源的辐射化学方法。已在贵金属纳米材料制备、较活泼金属纳米材料制备和金属氧化物纳米材料的制备方面取得了突破性进展。优点：(1)在常温常压下即可操作；(2)不需要在体系中加入还原剂，电离辐射水溶液体系自然产生具有极高还原能力的水合电子和H自由基；(3)工艺简单，周期短；(4)产品粒度容易控制，一般可以获得平均粒度10nm左右粉末；(5)产率高，贵金属纳米粉末产率可以达到95%以上，活泼金属纳米粉末也可达到70%以上；(6)制备成本低。,（10）超声化学方法,利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应率，引发新的化学反应。由于超声空化，产生微观极热，热续期间又非常短，可产生非常的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学和电化学过程。超声空化现象存在于液体中的微气核（空化核），在声场的作用下振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波。利用超声空化原理，恰好为化学反应创造了一个独特的条件。该法只需低超声功率（100瓦）而每小时可产生克数量级的超微粒，性能价格相比是目前尚无它法能与之媲美的具有潜在应用前景的好方法。,（11）化学气相反应法法,化学气相反应法是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、还原或其它反应，从气相中析出纳米粒子，冷却后得到纳米粉体。用此法可以制取金属纳米粉末、金属和非金属的氢、氧、氮、碳化物的纳米粉末，以及各类纳米薄膜。化学气相反应法按激发源的不同又可分为激光诱导化学气相沉积（LICVD）、等离子体诱导化学气相沉积（PICVD）、高温气相裂解法等,（12）模板合成法,该法利用结构基质作为模板合成，结构基质包括多孔氧化铝膜、纳米碳管、多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高聚物、生物大分子、反向胶束等。通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列，如自组装结构、实心纳米线或空心纳米管、单组分材料或复合材料甚至包裹生物材料等。这种方法对制备条件要求不高，操作较为简单，通过调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米材料。从某种程度上能真正实现对纳米结构的有效控制。,多孔氧化铝膜的孔径比、深度、分布密度等可以方便地通过改变电化学阳极氧化的参数进行调控，因此被广泛地用作模板，利用电化学或物理方法在其孔洞中沉积各种金属和半导体，制得零维或者一维的纳米结构。,结合电解法合成了长度大于3m、线宽约为13nm的铁磁性纳米阵列具有磁各向异性，垂直方向有高的矫顽力和高的饱和磁化强度,高性能单分散磁性纳米颗粒制备,重要案例：成核与生长的分离,磁性纳米材料的生物医学应用,高性能指标：饱和磁化强度Ms-MRI弛豫率-磁热疗SAR,磁感应肿瘤热疗,纳米探针造影剂,超顺磁纳米粒子,SAR,Ms,SizeandStructure,RobertN.Muller,etal,Chem.Rev.2008,108,20642110,第一代磁性纳米粒子,共沉淀法,Yosukeetal.Biomaterials2007,28,5381,Maetal.ColloidsSurfA2003,212,219,Mohammedetal.IndEngChemRes2006,45,1539,溶胶凝胶法,微乳液法,水热法,Wangetal.Nature2005,437,121,典型代表：SPIO/MION/CLIO,R.Weissleder,Nat.Biotechnol.,2000,18,410-414,新一代磁性纳米粒子,JinwooCheon,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,51225135,高温热解法第二代磁性纳米晶,Fe（CO）5,Fe（acac）3,油酸铁,毒性高成本高,二步反应,一步反应成本低,Fe3O4,HaoZeng,etal.JACS.2004,JongnamPark,etal.naturematerials.2004,高温分解法,在表面活性剂存在的前提下，有机金属前驱物在高温下分解得到单分散氧化铁纳米颗粒,Parketal.NatMater2004,3,891,Sunetal.JAmChemSoc2004,126,273,Hyeonetal.JAmChemSoc2001,123,12798,乙酰丙酮铁,五羰基铁,油酸铁,氧化铁纳米颗粒化学制备方法的比较,成核与生长,过饱和度随着时间改变的Lamer曲线（S为过饱和度）,单分散氧化铁纳米颗粒形成的机制讨论,制备单分散氧化铁纳米颗粒的关键是成核和生长的分开。反应体系在300开始大量、快速地成核。成核和生长这两个阶段之间存在10以上的温度差。在约320，氧化铁纳米颗粒开始生长，温度越高颗粒生长越快。过快的加热速度会使成核和生长两个阶段相互重合，从而导致颗粒尺寸和形貌的不均一。在颗粒生长的初期，由于反应体系单体浓度很高，这时颗粒的生长受热力学控制，因此得到的颗粒为球形；如果在单体浓度比较低的情况下依然延长反应时间，颗粒的生长则会受到动力学控制，会沿着111方向生长直至单体消耗完毕，因此得到的颗粒更多为立方形。,Artificiallyengineeredmagneticnanoparticles第三代高性能磁性纳米晶,Magnetism-engineeredironoxide(MEIO)nanoparticlesandeffectsoftheirmagneticspinonMRI,JinwooCheon,etal,NATUREMEDICINE,2007,13,95-99,Zn掺杂,15nm：(ZnxMn1x)Fe2O4and(ZnxFe1x)Fe2O4,极高的MRI和SAR,JinwooCheon,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,12341238,金纳米结构的化学控制制备及相关研究,金是最早进行科学研究的专题之一。随着纳米科技的兴起,纳米尺度的金颗粒及以其为组装单元构建的纳米结构因其独特的光学、电学性质以及在传感、成像、生物医学等众多领域表现出潜在的、巨大的应用前景,因而一直成为纳米材料领域研究的重点。近期，通过调控制备不同形貌和尺寸的金纳米颗粒，进而获得新的理化性能，正在成为纳米材料研究中的又一热点。,银纳米棒/线制备,SchematicillustrationoftheexperimentalprocedurethatgeneratessilvernanowiresthroughaPt-seededpolyolprocess.,反应阶段：（1）成核：Pt纳米粒子2HOCH2-CH2OHf2CH3CHO+2H2O2CH3CHO+PtCl2fCH3CO-COCH3+Pt+2HCl（2）银的异相生长和均相成核（3）Ostwaldripening:临界尺寸和温度（4）PVP选择性吸附于晶面的各项异性生长,(C)TEMimagesofapurifiedsampleofsilvernanowires.(D)XRDpatternofas-synthesizedsilvernanowires(40nmdiameter).,Chem.Mater.2002,14,4736-4745,(A)HRTEMimageofplatinumseedswithsizesof5nm.Thelatticefringesarespaced0.23nmapart,whichisinagreementwiththedvalueofthe(111)planesoffccplatinum.(B,C)TEMand(D-F)SEMimagesoffivesamples,showingdifferentstagesofgrowthforsilvernanowires.Thesesampleswerepreparedbytakingasmallportionfromthereactionmixtureat(B)10,(C)20,(D)40,(E)50,and(F)60min.TheconcentrationsofAgNO3,PVP,andPtCl2were0.12,0.36,and1.510-4M,respectively.Thereactiontemperaturewascontrolledat160C.,Chem.Mater.2002,14,4736-4745,银纳米线的取向生长,Schematicillustrationofthemechanismproposedtoaccountforthegrowthofsilvernanowireswithpentagonalcrosssections:(A)Evolutionofananorodfromamultiplytwinnednanoparticle(MTP)ofsilverundertheconfinementoffivetwinplanesandwiththeassistanceofPVP.Theendsofthisnanorodareterminatedby111facets,andthesidesurfacesareboundedby100facets.ThestronginteractionbetweenPVPandthe100facetsisindicatedwithadark-graycolor,andtheweakinteractionwiththe111facetsismarkedbyalight-bluecolor.Theredlinesontheendsurfacesrepresentthetwinboundariesthatcanserveasactivesitesfortheadditionofsilveratoms.TheplanemarkedinredshowsoneofthefivetwinplanesthatcanserveastheinternalconfinementfortheevolutionofnanorodsfromMTP.(B)Schematicmodelillustratingthediffusionofsilveratomstowardthetwoendsofananorod,withthesidesurfacescompletelypassivatedbyPVP.Thisdrawingshowsaprojectionperpendiculartooneofthefivesidefacetsofananorod,andthearrowsrepresentthediffusionfluxesofsilveratoms.,NanoLetters,3(7),955-960,2003.,证据,(A)Selected-areaelectrondiffractionpatterntakenfromanindividualnanowirebydirectingtheelectronbeamperpendiculartooneofthefivesidesurfaces.Itcorrespondstoasuperpositionofsquare001(markedinblue)andrectangular1(markedinred)zonepatternsofface-centeredcubicsilver,togetherwiththedouble-diffractionreflections.The(220)and(0)reflectionsresultedinthesamediffractionspotsinthepattern.(B)HRTEMimagetakenfromtheendofananowire,showingtheexistenceofatwinplanealongthelongitudinalaxis.(C)TEMimagestakenfromamicrotomedsampleofnanowires.(D)TEMimageoftheproductpreparedinanearlystageofthewiregrowthprocess.Thearrowsindicatethetwinplanesinthemiddleofeachnanorod.(E)TEMimagetakenfromalongsilvernanowire,suggestingthattherewasnotwistingorbendingforthetwinplanes(indicatedbythearrow).,NanoLetters,3(7),955-960,2003.,金的超薄片状纳米结构（nanoplates）因其独特的理化性质而受到广泛的关注。以苯胺为还原剂，在不依赖辅助的稳定剂和吸附剂的情况下，分别在乙二醇和乙醇体系中，通过不同的生长机制获得了高产率的金纳米片。由于金纳米片具有良好的生物相容性，其悬浮态和成膜态都在近红外有较强的吸收和致