土壤环境化学.ppt

2020/6/11,1,然而现在，“鸟儿都到哪儿去了？许多人谈论着它们，感到迷惑和不安。园后鸟儿寻食的地方冷落了，在一些地方仅能见到的几只鸟儿也气息奄奄，它们战栗得很厉害，飞不起来。这是一个没有声息的春天。这儿的清晨曾经荡漾着乌鸦、鹣鸟、鸽子、鹪鹩的合唱以及其它鸟鸣的音浪；而现在一切声音都没有了，只有一片寂静覆盖着田野、树木和沼地。”,2020/6/11,2,“有机氯农药不仅危及了许多生物的生存，而且正在危害人类自己。现在一个人从胎儿未出生直到死亡，都注定要和危险的化学品接触。这个现象在世界历史上还是第一次”。,2020/6/11,3,人类滥用化学药物在杀死昆虫的同时，必将危及地球其他生物乃至人类的生存，最终会导致春天里出现“鸟儿不再歌唱，鱼儿不再跳跃于水中”的毫无生机的、死气沉沉的可怕景象。,2020/6/11,4,这本书就是美国女海洋生物学家蕾切尔卡逊写的寂静的春天。在这本现在称为划时代的书中，作者花费了四年时间，搜集了大量无可辩驳的事实，证明由于对剧毒性农药DDT等的滥用，已经让春天变得寂静无声，这种后果远远大于核战争的放射性与残骸所带来的恐惧。,2020/6/11,5,警告：滥用化学农药破坏自然生态，人类将会遭受到自然的强烈报复，导致自身的灾难。,2020/6/11,6,什么是化学农药？其种类有哪些？它们在环境中的行为有哪些？其危害有那些？如何防治其危害？,2020/6/11,7,土壤中农药污染物（Pesticidecontaminantsinsoil）,第四章土壤环境化学,第三节,2020/6/11,8,一、农药概况(Surveyofpesticide),农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。（农药管理条例，1997）,（一）含义（signification）,2020/6/11,9,广义地说，除化肥、农膜以外的一切农用化学品。（刘维屏，农药环境化学，2006）,经济毒剂（economicpoison）农用化学品（agrochemicals）,生物合理农药（biorationalpesticides）环境和谐农药（environmentalacceptablepesticidesandenvironmentalfriendlypesticides）,杀死,调控,2020/6/11,10,现今的农业生产已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50左右。使用了农药可挽回损失约15。,2020/6/11,11,（二）发展历程（courseofdevelopment）,天然药物时代（19世纪中叶前）,无机农药时代（20世纪30年代前）,有机合成农药时代（20世纪40年代后）,三大杀虫植物,除虫菊,鱼藤,烟草,砷酸铅（钙）、硫酸烟碱石灰硫磺剂波尔多液,DDT（1939年）,高效化时代（20世纪70年代后）,合成农药、生物农药,2020/6/11,12,有机合成农药仍是当今农药发展和使用主流。生物农药仅占世界农药销售额的1.1%。生物农药有些问题尚未解决：生物农药的活性物是生物活体，其产品的贮存条件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受环境（温度、湿度）的影响，难以稳定。,2020/6/11,13,（三）农药的类别（Typesofpesticides）,2020/6/11,14,有机氯类有机磷类有机氮类（氨基甲酸酯类）拟除虫菊酯类,按化学成分分：,2020/6/11,15,1.有机氯农药,表1几种主要的有机氯农药,2020/6/11,16,毒性特点：,中等毒性、难分解、半衰期10年以上脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官主要靶作用器官：肝脏有致癌、致畸作用透过胎盘乳汁，对胎儿婴儿有毒性,2020/6/11,17,1847年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物：2,2-双-(对氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），简称为DDT。,1932年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发现DDT具有以下几个特征：,(1)对害虫毒性很高；(2)对温血动物和植物相对无害；(3)无刺激性，气味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性质稳定且残效期长；(6)价廉且容易大量生产。,2020/6/11,18,第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。使用DDT，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的流行，这有力地显示了DDT在防治等疾病方面的重大功效。DDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽救了千百万人的生命。,1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品，1942年正式投放市场。,2020/6/11,19,缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础。,缪勒于1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。,2020/6/11,20,由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。,2020/6/11,21,Chemicalbasisforbioaccumulation:DDTismoresolubleinfatsthaninwater.,Fig.AccumulationofDDTintheaquaticfoodchain,DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在。通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡。,2020/6/11,22,寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国于1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。但其对生态的影响远未消除。,在人迹罕至的极地，白熊和企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。,2020/6/11,23,2.有机磷农药,表2几种常见有机磷农药的分子结构,2020/6/11,24,脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶剂；化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低；烹调加工后农药残留量少。,有机磷农药的特点,2020/6/11,25,有机磷（OPs）使用广泛,目前占我国农药使用量的80以上，种类近40种之多，使用较广泛。有机磷的情况（每版内科书都有的章节）,2020/6/11,26,敌敌畏是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒的，必须小心使用。,敌敌畏-DDVP（Dichlorvosor2,2-dichlorovinyldimethylphosphate）是有机磷类农药的重要代表德国化学家Schrader在20世纪40年代开发的，1943年商品化。,2020/6/11,27,有机磷农药敌敌畏的滥用问题,敌敌畏在我国违反规定的应用较广：火腿、豆芽、咸鱼、香烟、酒、茶叶以及四川泡菜等等均已有报道。请看在网上百度搜索敌敌畏的结果,2020/6/11,28,为驱赶苍蝇蚂蚁黑窝点竟用敌敌畏熏美味油条时间：2006年01月14日15:36【来源：半岛都市报】贵阳发现敌敌畏假茅台造假者称能调出酒味，2007年01月16日10时46分信息时报金华火腿被曝含“敌敌畏”2007年02月25日14:13华西都市报,2020/6/11,29,广东发现用敌敌畏泡制咸鱼监管出现空白2004年06月09日09:42CCTV生活苍蝇落在咸鱼身上死了工人在往洗鱼水里加入敌敌畏市场上出售的一些咸鱼不招苍蝇许多朋友都.腌菜使用工业盐和敌敌畏等四川泡菜“只给外地人.栏目中搜索在新闻中心搜索腌菜使用工业盐和敌敌畏等四川泡菜“只给外地人吃”在四川,.检测结果显示:这种杀虫剂是浓度在99%以上的敌敌畏。敌敌畏属高残留剧毒农药,主要作为农用杀虫剂.普通酒里注射敌敌畏北京一黑心造假窝点被端新京报,2020/6/11,30,有机磷农药敌敌畏的滥用问题,市场抽样调查，多数市场销售的果菜类蔬菜不同程度的受到有机磷农药污染，韭菜、黄瓜最严重。,2020/6/11,31,10日开始严打违法食品添加剂,2008-12-0909:09:42从今年12月10日开始，我国将在全国范围内启动打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂的专项整治行动。8日，卫生部、工业和信息化部、公安部、监察部、农业部、商务部、工商总局、质检总局、食品药品监管局等9部门在北京召开2008年全国打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂专项整治电视电话会议。近年来，我国出现的食品安全事故中，大多数属于违法添加非食用物质，如奶粉中的三聚氰胺、辣椒油中的苏丹红、火腿上的敌敌畏等。,2020/6/11,32,香格拉火锅店操作间查出一箱敌敌畏2010-05-2015:05:22来源：每日甘肃网火锅是市民餐桌上的一道美味佳肴，为确保市民吃上既卫生又美味的火锅，昨日，兰州市卫生局卫生监督所城关分所对辖区内火锅店食品卫生安全及违法使用非食用物质和滥用食品添加剂进行专项检查。城关分所印所长说，这次检查的重点是：食品原料购买票据、食品添加剂的使用、生产加工环境卫生、从业人员健康证等方面。,2020/6/11,33,卫生部公布敌敌畏等47种食品非法添加物名单2011年04月23日11:15新华网,表一食品中可能违法添加的非食用物质名单,2020/6/11,34,3.氨基甲酸酯类农药,在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，属于低残留农药。,2020/6/11,35,氨基甲酸酯类特点,A.可溶于水，在碱性环境中易水解；B.优点：杀虫的药效快，选择性高，不伤害天敌，大多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土壤微生物所分解，不留残留。它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源，促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质和脂肪的含量，改进大米品味。,2020/6/11,36,4.拟除虫菊酯类,种类I型不含氰基：如稀菊酯，必那命，联苯菊酯，天王星II型含氰基：速灭杀丁，敌杀死，凯素灵，百树得特点该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀虫剂和杀螨剂，具有高效、广谱、低毒、低残留的特点。不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。在作物中残留期通常为7-30天。,2020/6/11,37,拟除虫菊酯类毒性,A.急性中毒是神经系统症状，但无胆碱酯酶抑制作用B.对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应C.慢性中毒较少D.个别品种有诱变和胚胎毒性,2020/6/11,38,目前，世界农药产品年产量达200万t(按100纯度计)，已达1300种。,迄今为止，施用的成千上万吨农药都流向哪里去？,2020/6/11,39,农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示：,土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。,进入土壤中的农药行为和归趋,吸附淋溶、挥发,化学降解、光降解、生物降解,2020/6/11,40,淋溶过程水相迁移挥发过程气相迁移可使农药进入大气、附近水域或地下水，造成毒害水生生物和污染水源等；,转化降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消失的主要途径。,二、农药在土壤中的行为（Behaviorofpesticideinsoil）,迁移,滞留吸附过程：可造成土壤和作物的农药残留,2020/6/11,41,1.农药的残留,农药残留指受农药污染后,在动植物体表或体内残存微量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫农药残留量。残留农药对生物的毒性叫残留毒性，简称残毒。,（一）农药在土壤中的滞留（Persistenceofpesticideinsoil）,2020/6/11,42,有机磷农药在土壤中的滞留时间,2020/6/11,43,当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。,部分农药的半衰期表,2020/6/11,44,农药在动植物中的分布及其毒性,农药在农产品中的分布与农药的极性、溶解性等有很大的关系。在人体和动物体内农药主要贮存于脂肪中。在农作物中，农药大多分布于表皮、根茎等部位。,土壤中农药进人各类生物体内的途径：土壤陆生植物食草动物；土壤土壤中无脊椎动物脊惟动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物,2020/6/11,45,2020/6/11,46,2、土壤对农药的吸附,分子本身性质,土壤的性质、类型：,介质条件：,分子结构,电荷特性,水溶能力,正辛醇/水分配系数值越大的农药其被吸附能力越强。,能离解为离子的农药被吸附力强；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；,几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子有较强的被吸附能力,有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土,土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。,（1）影响因素,2020/6/11,47,（2）土壤吸附农药的机理：异性电荷相吸非专一的物理性键合氢键力配位键,2020/6/11,48,非离子有机农药在土壤中的吸附，主要通过溶解作用而进入土壤有机质中，这种吸附符合线形等温吸附方程，即Henry方程：x处于吸附平衡时农药在土壤中的被吸附量（mg）m每千克土壤中所含有机碳量（kg）Cw土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L）KOC吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关,（3）土壤中农药的吸附等温方程式通常可用Freundlich和langmuir吸附等温方程式定量描述。,2020/6/11,49,是指农药在土壤中随水垂直向下移动的能力。影响农药淋溶作用的因素与影响农药吸附作用的因素基本相同，恰好成相反的关系。农药吸附作用愈强，其淋溶作用愈弱。农药淋溶作用的强弱是评价农药是否对地下水有污染危险的重要指标。,1、农药在土壤水相迁移淋溶作用,（二）农药在土壤中的迁移（Transportofpesticideinsoil）,2020/6/11,50,农药在土壤中的水迁移能力可用淋溶指数的大小来进行比较。设最难迁移的DDT的淋溶指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的淋溶指数。,2020/6/11,51,2、农药在土壤气相中的迁移挥发作用,是指在自然条件下农药从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸入大气的现象。农药在田间中的损失主要途径是挥发。,影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等。,2020/6/11,52,农药在土壤中的气扩散迁移能力可用挥发指数的大小来进行比较。设最难迁移的DDT的挥发指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的挥发指数。,2020/6/11,53,化学农药在迁移过程中，往往同时发生降解。降解常常要经历一系列的中间过程，形成一些中间产物。中间产物的组成、结构、理化性质和生物活性与母体往往有很大差异。这些中间产物也可对环境产生危害。深入研究和了解化学农药的降解作用是非常重要的。,（三）农药在土壤中的转化（Transformationofpesticideinsoil）,2020/6/11,54,土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。微生物降解是农药在土壤中的主要降解过程。主要生化作用有：脱卤、氧化、还原、脱烷基、水解、环裂解、异构化和芳环羟基化等。农药生物降解经过一系列中间产物后，最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。,、生物降解,2020/6/11,55,（1）微生物降解DDT的简要图示,I(a):还原脱氯酶脱氯I(b):还原脱氯酶脱氯化氢II:氧化酶,2020/6/11,56,（2）苯氧乙酸乙酯（2，4D乙酯）的降解,2020/6/11,57,试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。除生物降解外，还存在着其它降解：化学降解作用：农药在土壤中会发生诸如水解、氧化还原等。光分解作用：在光照条件下，分布在土壤表面的很多农药都有可测得其降解速率的。,2020/6/11,58,、化学降解,地亚农等硫代磷酸脂的水解反应,在pH=6条件下，与无土体系中每天水解2%，而有土体系中每天水解11%，它们的水解产物相同。,水解反应吸附催化水解（某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。,2020/6/11,59,、光化学降解农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。,不同农药的相对光解速率相差很大：有机磷类氨基甲酸脂类有机氯类拟除虫菊类,2020/6/11,60,DDT的光解空气中p,p-DDT在290-310nm的紫外光照射下,可转化为p,p-DDE，后者进一步光解,形成p,p-二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯,其光分解历程如下:,p,p-DDE,2020/6/11,61,三