分析化学(配位滴定法).ppt

,1,第七章配位滴定法,配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；有适当方法确定终点,配位滴定对反应的要求：,配位剂种类：,F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,无机络合剂:,第一节配位平衡,一、EDTA及其配位特性,有机配位剂,常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。,1)稳定性小2)多级配位,3,在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,H6Y2H+H5Y+H5YH+H4Y,H4YH+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,5,EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色,（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）,M+Y=MY,二、配位平衡,6,常见EDTA配合物的稳定常数的对数：,（二）配位反应的副反应和副反应系数,我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。,副反应的发生程度以副反应系数加以衡量。,EDTA的副反应和副反应系数,（1）酸效应与酸效应系数,H+与Y4-的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y（H）来衡量。,Y（H）1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。,9,酸效应曲线（Ringbom曲线）,（2）共存离子效应和共存离子效应系数,其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数Y（N）来衡量。,Y（N）1，N的浓度越大、KNY越大，Y（N）就越大，共存离子效应就越强。,当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是,11,2.金属离子的副反应和副反应系数,其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数M（L）来衡量。,12,M（L）1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，M（L）就越大，配位效应就越强。,如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是,13,例题：计算pH=11,NH3=0.1ml/L时的Zn值。,解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，,Zn(NH3)11NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.27101+104.61102+107.01103+109.06104=105.10,14,查表，pH=11时，lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.4105.6,3.配合物MY的副反应和副反应系数,MY总的副反应系数为：,（二）配合物的条件稳定常数,16,例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY=108.64，Y(H)=108.44）,设平衡时,17,18,在一般情况下，MY的副反应可以忽略，MY=1，则,计算pH=11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY,解：lgKZnY=16.50PH=11时lgY(H)=0.07lgZn(OH)=5.4从上例计算可知pH=11、NH3=0.1mol/L时lgZn(NH3)=5.1,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.41105.6lgZn=5.6,lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM,lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83,第二节基本原理,PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。lgKCaY=lgKCaYlgY(H)=10.69-0.45=10.24,一、滴定曲线,20,1.滴定开始前,2.滴定开始至计量点前,3.计量点,4.计量点后,22,pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,pM/=lgK/-3,pM/=pCsp+3,25,二、影响滴定突跃范围的因素,KMY一定时，浓度越大，突跃范围越大.c增大10倍，突跃范围增大一个单位。,浓度一定时，KMY越大，突跃范围越大。K增大10倍，突跃范围增大一个单位.所有对KMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。,三、金属指示剂,（一）变色原理（动画）,终点前M+InMIn滴定过程中M+YMY终点MIn+YMY+In,（二）必备条件,1.MIn与In颜色明显不同,铬黑T（EBT）：,pH11.6H2In-HIn2-In3-紫红蓝橙,在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂,滴定开始前加入少量EBTMg2+HIn2-MgIn-H+终点时MgIn-H+Y4-MgY2-+HIn2-,M-EBT的颜色也是紫红色,铬黑T使用的酸度范围应在pH6.311.6之间,29,KMIn太小，终点提前.KMIn太大，超过KMY，终点拖后或无终点。,2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色可逆性。,4.In本身性质稳定，便于储藏使用,5.MIn易溶于水,3.MIn的稳定性要适当,30,滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化。,（三）指示剂的封闭现象和僵化现象,若被测离子KMInKMY,可采用返滴定若干扰离子KNInKMY,可加掩蔽剂,1.封闭现象,Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+，对EBT、XO有封闭作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。,2.僵化现象,有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长.,PAN-M溶解度小,需加乙醇或加热.,（四）指示剂的变色点与指示剂的选择,32,33,铬黑与Mg2+配位物的lgKMIn为7.0，铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1=106.3，K2=1011.6，试计算pH10时的pMgt值。,金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个固定的变色点。在选择指示剂时，必须考虑溶液的酸度，使pMt落在滴定突跃范围内，并尽量靠近计量点pMsp。,（五）常用的金属指示剂,二甲酚橙(xylenolorange-XO),钙指示剂,铬黑T（EBT）,PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol),第三节滴定条件的选择,一、配位滴定的终点误差,38,由配合物的条件稳定常数，得,39,取负对数,化学计量点时,40,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。,在pH=10时,用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求TE0.1%,代入林邦公式，得准确滴定判别式,二、酸度的选择和控制,1.单一金属离子滴定的最高酸度,最高酸度可根据lg(H)=lgKMY8求得,Mg2+最高酸度的计算lg(H)lgKMgY88.780.7查表或酸效应曲线pH9.7,一些金属离子的最高酸度见酸效应曲线。,酸效应曲线（Ringbom曲线）,pH,我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。,2.单一金属离子滴定的最低酸度,最高酸度可根据氢氧化物的Ksp求得,计算0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。,最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。,Mg2+滴定的适宜酸度范围是pH=9.710.5,3.单一金属离子滴定的最佳酸度,我们选择指示剂时希望pMt（即pMep）与pMsp尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。,以EBT为指示剂，计算0.02mol/LMg2+滴定的最佳酸度。,48,M+H2YMY+2H在pH5-6常用醋酸-醋酸盐或六次甲基四胺缓冲液，在pH8-10常用氨性缓冲液。,4.缓冲溶液的作用和选择,三、配位滴定的选择性,（一）选择性滴定M的条件,设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时,把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得,选择性滴定M的条件是,50,（二）提高配位滴定选择性的途径,1.控制溶液酸度,当lgCK5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定,2.使用掩蔽剂,配位掩蔽法：,例：EDTAMg2+，加入三乙醇胺掩蔽AL3+,掩蔽前,Al大，lgCK5,沉淀掩蔽法：,加入配位剂,降低干扰离子浓度,加入沉淀剂,降低干扰离子浓度,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,氧化还原掩蔽法：,加入氧化剂或还原剂,改变干扰离子价态,例：EDTA测Bi3+，Fe3+干扰,3.使用其它滴定剂,例如EDTP,54,Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP15.47.86.04.71.8lgKM-EDTA18.816.516.4613.878.7,用EDTP滴定Cu2+,Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,第四节应用与示例,一、标准溶液的配制与标定,（一）EDTA标准溶液的配制与标定,EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取Na2H2Y2H2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。,55,常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA，用EBT或XO作指示剂。,取于约800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。,（二）锌标准溶液的配制与标定,56,锌标准溶液(0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀,待标定。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，摇匀即得。,用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定,二、滴定方式,1.直接滴定法,用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。Mg2+Y4-MgY2-,57,2.返滴定法,在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,返滴定法主要用于下列情况:,封闭指示剂,被测M与Y络合反应慢,易水解,例Al3+的测定,终点颜色变化?,利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定.,3.置换滴定法,被测离子M与EDTA形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（如NL）中等物质的量的N，再用EDTA滴定N。,（1）置换出金属离子,例Ag与EDTA的配合物不稳定lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+,59,（2）置换出EDTA,将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入配位剂L夺取M，并释放出EDTA，用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。,例如测定Sn4+时，共存Pb2+有干扰,4.间接滴定法,有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的配位物极不稳定，这时可以采用间接滴定法。,醋酸铀酰锌钠NaZn(UO2)3Ac99H2O,如钠的测定，,Na+,Zn2+,ZnY,三、应用示例,水的总硬度就是水中Ca2+、Mg2+离子的总量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示.,水的总硬度测定,取自来水100ml，用氨性缓冲液调节PH=10，以EBT为指示剂，用0.00