SPC_01催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学_叶厚盈

Vol. 35 No . 5 2009 -10 华 东 理 工 大 学 学 报( 自 然 科 学 版) Journal of East China University of Science and Technology ( Natural Science Edition) 收稿日期: 2008-12 -22 作者简介: 叶厚盈( 1982 -) , 男, 江苏人, 硕士生, 研究方向: 催化反应工程。 通讯联系人: 李 涛, E-mail: tliecust . edu . cn 文章编号: 1006-3080( 2009) 05-0661-06 SPC -01 催化剂上 MTBE 裂解制异丁烯及其裂解动力学 叶厚盈1, 李 涛1, 徐泽辉2, 房鼎业1 ( 1. 华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237; 2. 上海石油化工有限公司化工研究所, 上海 200540) 摘要: 甲基叔丁基醚( MTBE) 裂解是一条比较理想的生产高纯度异丁烯的工艺路线。采用管 式反应器, 在 170 230 、 0. 2 0. 6 MPa 、 液相空速 0. 5 2 h -1 的条件下,对 SPC-01 型固体杂多 酸催化剂上甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺进行了研究, 考察了操作条件对裂解过程的影响。 当反应压力为 0. 4 MPa 、 反应温度为 210 230 、液相空速为 0. 5 1. 0 h -1时 ,M TBE 转化率高 于 92. 2 %,异丁烯和甲醇选择性均大于 99. 9 %。采用一维平推流积分反应器模型建立幂函数裂解 动力学方程 ,利用最小二乘法对动力学实验数据进行参数拟合, 获得了裂解动力学方程, 并对模型 进行了检验 。 关键词 : 异丁烯 ; 甲基叔丁基醚; 裂解反应 ; 动力学 中图分类号 : TQ032文献标志码 : A Cracking Methyl Tertiary-Butyl Ether to Isobutylene over SPC -01 Catalyst and Cracking Kinetics YE Hou- ying 1 , L I Tao1, XU Ze- hui 2 , FANGDing-ye1 ( 1 . Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology , Ministry of Education , East China University of Science and Techonology , Shanghai 200237 , China; 2. Chemical Research Institute , Shanghai Petrochemical Company Limited , SINOPEC, Shanghai 200540, China) Abstract:Cracking methyl tertiary-butyl ether ( MTBE) is a promising routine for producing isobutylene of high purity .In an integral tubular reactor ,the process is studied overthe solid heteropolyacid catalyst SPC-01 under various liquid-volume space velocities ( 0. 52. 0 h -1 ) , pressures ( 0. 2 0. 6 MPa)and temperatures ( 160230 ) . The effects of the operating conditions on the cracking process are discussed.The conversion of MTBE reaches 92 . 2% and the selectivities of isobutylene and methanol are both over 99. 9% at the reaction temperature , pressure and liquid-volume space velocity of 210230 , 0. 4 MPa and 0. 51. 0 h-1, respectively . Plug flow reactor model is applied to establish power-law kinetic model , and the parameters in the model are evaluated by fitting the experimental data with the method of least squares. The calculated results from the model are in good agreement with the experimental data . Key words: isobutylene ; methyl tertiary-butylether ; cracking reaction ; kinetics 甲基叔丁基醚( MTBE) 作为汽油添加剂具有高辛烷值 、 稳定性强等优点,其生产技术和规模发展迅 661 DOI : 10. 14135/ j. cnki . 1006 - 3080. 2009. 05. 004 速。但研究表明 , MTBE 有一定的毒害作用, 可致 癌 1-2,目前不在汽油中添加 , 所以需要寻找 MTBE 另外的用途 3-4 。 MTBE 裂解制异丁烯工艺, 由于具有无污染 、 无腐蚀、 产品纯度高、单程转化率高 、 装置独立性强 等特点,目前已经成为制备高纯异丁烯的主要生产 工艺 。该工艺不仅可以解决 MTBE 工业装置闲置 的问题,同时也可以不断扩大高纯异丁烯的生产规 模,因此备受人们的关注 5- 6。异丁烯作为生产高附 加值精细化工产品的基本原料 , 主要来源为炼厂催 化裂化副产的 C4 馏分 、乙烯装置中副产的 C4 馏 分,国内总产量在 105t/a 左右, 无法满足市场的需 求,丁基橡胶、 高活性聚异丁烯 、叔丁酚类抗氧剂等 下游产品依然大量需要进口 7。同时, 正是由于异 丁烯的供应不足 ,导致我国在高纯异丁烯利用方面 存在加工品种少 、 加工深度不够、 未形成系列化等方 面的问题。SPC-01 型催化剂是一种固载化杂多酸 裂解催化剂,在甲基叔戊基醚裂解生产异戊烯中的 工业应用中具有良好的活性和稳定性 8 。目前鲜见 使用该催化剂进行 MTBE 裂解的报道 。 本文主要研究在 SPC-01 催化作用下, MTBE 裂解制异丁烯的工艺条件, 并根据实验数据建立了 裂解动力学模型 ,为反应器设计提供基础参数 。 1 MTBE 裂解制异丁烯的反应过程 MTBE 裂解制异丁烯的反应过程是合成 MT- BE 的逆反应 。在催化剂存在下 ,M TBE 发生裂解, 生成异丁烯和甲醇, 如式( 1) 所示 。通过水洗 ,从反 应产物中除去甲醇 ,然后经蒸馏得到高纯的异丁烯。 ( 1) 可能发生的一些副反应为异丁烯齐聚为二异丁烯、 异丁烯水合生成叔丁醇以及甲醇脱水生成二甲醚 等 。 MTBE 裂解反应的平衡常数为 9 : ln KT=-7 357. 048T - 1 +3. 937ln T -9. 217 10 - 3 T +3. 281 10 - 6 T 2 -5 . 68 10 - 10 T 3 -1 . 294 ( 2) 2 实验部分 2. 1 实验流程 原料 MTBE 经微量泵 1 计量后进入管路, 通过 预热后进入等温积分反应器 3。反应器置于加热炉 中 ,催化剂床层使用热电偶测温, 等温层温度波动 为 0. 5 。 离开反应器的气体用加热带保温 ,经针 型阀 5 减至常压, 再经冷凝管 6 和气-液分离器 7 将 气 、 液相分离 。当气相取样分析时,经六通阀进入氢 火焰离子检测器的气相色谱仪 10 分析产品组成 ; 当 不取样分析时,则利用皂膜流量计计量,尾气直接放 空 。液相用取样瓶收集 , 分析天平准确称重后进行 色谱分析。实验流程见图 1。 图 1 实验流程示意图 Fig . 1 Flow chart of experiment 1Dual plunger metering pump; 2 Raw material tank; 3 Reactor; 4Pressure gauge; 5Needle valve ; 6Condenser; 7Gas -liquid separator; 8Glass tee ; 9Soap film flow meter; 10Gas chromatog raph; 11 Temperature meter box ; 12T hermocouple ; 13Heating tape 662 华 东 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)第 35 卷 2. 2 反应器及实验条件 如图 2 所示 ,反应器为 25 mm 3 mm 的不锈 钢管 ,管长为 469 mm 。反应器内有热电偶套管, 热 电偶套管中部焊有圆形栅板, 用来承载石英砂和催 化剂 ,栅板上为一片 120 目不锈钢筛网 。 SPC-01 型固载化杂多酸催化剂经分析天平准 确称量后装入反应管 。装填方式及反应器内催化剂 床层分布见图 3。 实验所用 MTBE 为 Fisher Chemical 生产 , 纯 度为 99 . 9% ( 高效液相色谱级) 。 气相色谱仪为中国科学院天乐精密科学仪器有 限公司生产的 GC-900C , 采用氢火焰离子检测器 。 色谱柱为 HP 公司 J 180; 200; 220 由图 4可见, 在一定温度和空速条件下 ,MTBE 的转化率随着压力的增加而减小, 这是由于 MTBE 裂解为物质的量增加的反应 ,提高压力不利于裂解 反应的进行。在液相空速 1 . 0 h-1、温度 160 220 和压力 0. 2 0. 6 MPa条件下, 裂解反应的选择 性均高于 99. 5%。从生产的角度考虑 : 一方面, 希 望反应产物由水冷后就成为液相, 这就要求裂解的 反应压力最好高于异丁烯冷凝温度下的饱和蒸气 压 ; 另一方面 ,希望裂解后的产物能直接进入下游的 分离精制单元,以省却中间罐和增压泵。因此, 从工 业生产经济性来考虑 , 裂解反应的压力控制在 0 . 4 MPa 以上比较适宜。 3. 2 温度对转化率的影响 图 5 为一定反应压力和不同空速条件下 ,M T- BE 转化率与温度的关系。对于裂解反应 ,温度较低 时 ,反应速率较慢, 转化率较低 。随着温度升高 ,转 化率增大。虽然温度的提升有利于裂解反应的进 行 ,但当温度过高时 , 物料易结焦 , 副反应会增多。 663 第 5 期叶厚盈, 等: SPC-01 催化剂上M TBE 裂解制异丁烯及其裂解动力学 实验结果表明, MTBE 分解的温度控制在 210 230 较适宜 。 图 5 温度对裂解反应的影响 Fig . 5 Effect of temperature on cracking reaction LHSV/h- 1: 0. 5; 1. 0; 1. 5; 2. 0 3. 3 液相空速对转化率的影响 在一定反应压力 , 170 220 条件下 , MTBE 转化率与液相空速的关系见图 6。当反应温度和压 力一定时 ,随着液相空速不断增大, M TBE 的转化 率逐渐降低。同时, 随着温度的提高,液相空速对转 化率的影响作用逐渐降低 。故液相空速选择范围在 0. 5 1. 0 h -1较佳 。 图 6 空速对裂解反应的影响 Fig . 6 Effect of LHSV on cracking reaction t/: 170; 190; 200; 220 根据实验结果 ,当反应压力为 0. 4 MPa, 温度为 210 230 , 液相空速为 0. 5 1 . 0 h-1时 , MTBE 转化率高于 92. 3%, 异丁烯选择性大于 99. 9%, 甲 醇选择性大于 99 . 9%。 4 裂解动力学模型 对 MTBE 裂解制异丁烯的动力学研究 ,不少文 献都有报道。这些动力学研究都是建立在不同的裂 表 2 裂解动力学实验数据表 Table 2 Experiment data for cracking model No .t/ p/MPamcat/g FE0/( mol h- 1) xEf/( % ) 11700. 42. 213 60. 02163. 56 21700. 42. 213 60. 02162. 02 31700. 42. 213 60. 02160. 83 41800. 42. 213 60. 02169. 94 51800. 42. 213 60. 02175. 47 61800. 42. 213 60. 02180. 85 71900. 42. 213 60. 02185. 27 81900. 42. 213 60. 02188. 99 91900. 42. 213 60. 02187. 26 102000. 42. 213 60. 02193. 21 112000. 42. 213 60. 02195. 32 122000. 42. 213 60. 02193. 75 132100. 42. 213 60. 02198. 29 142100. 42. 213 60. 02198. 42 152100. 42. 213 60. 02198. 93 162200. 42. 213 60. 02199. 36 172200. 42. 213 60. 02199. 58 182200. 42. 213 60. 02199. 61 192300. 42. 213 60. 02199. 77 202300. 42. 213 60. 02199. 71 212300. 42. 213 60. 02199. 72 221700. 42. 104 50. 04234. 90 231800. 42. 104 50. 04247. 44 231800. 42. 104 50. 04247. 12 251800. 42. 104 50. 04246. 96 261900. 42. 104 50. 04262. 49 271900. 42. 104 50. 04263. 37 281900. 42. 104 50. 04264. 32 292000. 42. 104 50. 04278. 80 302000. 42. 104 50. 04279. 16 312000. 42. 104 50. 04278. 83 322100. 42. 104 50. 04292. 22 332100. 42. 104 50. 04292. 41 342100. 42. 104 50. 04292. 05 352200. 42. 104 50. 04298. 34 362200. 42. 104 50. 04298. 39 372200. 42. 104 50. 04298. 22 382300. 42. 104 50. 04299. 37 392300. 42. 104 50. 04299. 39 402300. 42. 104 50. 04299. 41 664 华 东 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)第 35 卷 解催化剂基础上 ,分别采用不同的反应器和反应条 件对催化剂的性能进行评估 10-12。本文首选幂函数 模型 ,对温度170 230 、 压力0 . 4 MPa 、 液相空速 0. 5 1. 0 h -1范围内的实验点进行拟合 。裂解动力 学实验数据见表 2。 裂解动力学方程采用幂函数形式, 即 -rE=kp n E( 3) 式中 pE=p 1 -xE 1+ ExE 假设催化剂床层内为平推流, 根据物料恒算, 可 得 -rE= dxE d( mcat/FE0) ( 4) 将式( 4) 代入式( 3) , 并求积分 ,可得 pnmcatk0exp -E a RT FE0 = xEf 0 1 +xE 1 -xE n dxE ( 5) 式( 5) 即为幂函数裂解动力学模型 ,需要拟合的 参数有n 、 k0和 Ea。在 MatLab 平台上 ,结合最小二 乘法对式( 5) 的裂解动力学模型进行参数估计 ,得到 的模 型参数 为 k0=1. 541 107mol/( h g) , Ea= 8. 309104J/mol, n =1. 025。故裂解动力学 方程为 -rE=1. 541 107exp -8 . 309 10 4 RT p 1. 025 E ( 6) 模型统计检验结果见表 3。 表 3 模型统计检验结果 Table 3 Results of statistical test MMp 2 FF0 . 05( 3, 37) 4030. 995 34 023. 12. 89 将 MTBE 分压 的实验值( pE,exp) 与计 算值 ( pE ,cal) 比较, 结果见图 7。pE ,cal基本集中在对角线 两边 ,表明 pE ,exp与 pE,cal的数值是相符的 ,说明拟合 所得的动力学参数是合理的。 图 8为 MTBE 分压的残差分布,残差分布呈随 机正态分布,说明拟合得到的模型是合适的。 根据上述统计检验和残差分析 ,认为所获得的 幂函数动力学方程可以有效地描述在 SPC-01 固载 化杂多酸催化剂催化作用下, 当压力0 . 4 MPa 、 温度 170 230 、 液相空速 0. 5 1 . 0 h -1 时 MTBE 裂 解反应的动力学规律 。 图 7 MTBE 分压实验值与计算值的比较 Fig. 7 Comparison between calculated values and experi- mental data of MTBE fractional pressure 图 8 MTBE 分压的残差分布图 Fig. 8 Residual distribution of M TBE fractional pressure 5 结 论 ( 1)在 SPC-01 催化剂上, 当 MTBE 裂解反应 条件为 : 温度 170 230 、压力 0. 2 0. 6 MPa 、 液 相空速 0. 5 2 h-1时 , MTBE 转化率较高, 异丁烯 和甲醇选择性均大于 99 . 9%。 ( 2)MTBE 裂解制异丁烯反应的适宜操作条件 为 : 反应压力 0. 4 MPa ,温度 210 230 ,液相空速 0. 5 1. 0 h -1 。在该条件下 MTBE 转化率高于 92 . 2%,异丁烯选择性大于 99 . 9%。 ( 3)利用最小二乘法对实验数据进行拟合, 得 到了幂函数裂解动力学模型 ,统计检验和残差分析 结果表明模型可以有效描述 SPC-01 催化剂上 M T- BE 裂解制异丁烯的动力学规律 。 符号说明: Ea 活化能, J/mol F 方差检验 FE0 单位时间反应器进口 MT BE 的流量, mol/h k 反应速率常数, mol/( hg) 665 第 5 期叶厚盈, 等: SPC-01 催化剂上M TBE 裂解制异丁烯及其裂解动力学 k0 指前因子 KT 反应平衡常数, Pa-1 LHSV 液相体积空速, h-1 mcat 催化剂质量, g M 实验点数 Mp 参数维数 n 反应级数 N 实验次数 p 反应压力, Pa pi 组分分压, Pa rE M TBE 反应速率, mol/( hg) R 气体常数, 8. 314 J/( molK) T 温度, K xE M TBE 转化率, % xEf MT BE 平衡转化率, % 相关系数 膨胀系数 下标 : cal 计算值 exp 实验值 E MTBE 参考文献 : 1 Squillace P , Pankow J. Review of the environmental behavior and fate of methyl tert-butyl ether J . Environmental Toxi- cology and Chemistry , 1997, 16( 9) : 1836-1839. 2 于晓章. 汽油添加剂甲基叔丁基醚( M TBE) 对环境的危害性 J . 生态科学, 2003, 22( 3) : 257 -260. 3 张淑梅, 吕志辉, 翟庆铜, 等. 甲基叔丁基醚裂解制备高纯度 异丁烯 J . 燃料化学学报, 2003, 31( 2) : 156 -160. 4 钱伯章. M TBE 的需求动向和替代措施 J .当代 化工, 2002, 3