冶金原理7-氧化熔炼反应课件

,HebeiPolytechnicUniversitySchoolofMetallurgyandEnergy,第七章氧化熔炼反应,内容大纲,7.1氧化反应的热力学7.2Mn、Si、Cr的氧化反应7.3脱碳反应7.4脱磷反应7.5脱硫反应7.6脱氧反应,氧化熔炼,转炉、电炉,氧化C、Si、Mn,去除夹杂物：氧化物和硫化物,去杂质元素：S、P、N、H,在氧化剂的作用下，使粗金属中过多的元素，即超过产品金属允许含量的元素杂质通过氧化作用分离除去。,氧化熔炼,7.1氧化反应的热力学,7.1.1氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧气与金属液接触时，发生如下反应：,1）直接氧化反应（主要为铁元素的氧化）,2）间接氧化反应,氧化剂,M+O=(MO),M+(FeO)=Fe+(MO),2M+O2=2(MO),或,主要氧化剂,特点：比其他元素氧化快、多,(FeO)=Fe+O,M+O=(MO),7.1氧化反应的热力学,7.1.1氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧化剂：(FeO)O2、O、,促进氧化条件：渣中有大量的氧化铁，aFeO足够高,1600,LO=wO饱=0.23,7.1氧化反应的热力学,7.1.1氧化反应的类型（炼钢炉内存在的氧化反应）,氧化剂：(FeO)O2、O、,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,铁液中元素的氧化反应：,M+O=MO(s),2M(S)+O2=MO(S),2M(S)=2(M),O2=2O,可得：,7.1氧化反应的热力学,=(,-,-,)/2,-,铁液元素氧化的氧势图,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1氧化反应的热力学,=A+BT,氧势图特点：氧化物位置越低越稳定，该元素越容易氧化,Mg、Ca、Al易氧化；Cu不能氧化,以FeO为界，下方的元素都能被FeO氧化,CO线与元素氧化物的,线相交存在T转,T转的计算：,(MO)+C=M+CO,吹炼前期吹炼中期吹炼后期,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1氧化反应的热力学,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,7.1氧化反应的热力学,例题：用氧气吹炼成分为,生成的熔渣成分为,、,的铁水，,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,因此，,已知,，分别求,和,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,例题：用氧气吹炼成分为,生成的熔渣成分为,、,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,7.1氧化反应的热力学,7.1.2铁液中元素氧化反应的标准吉布斯自由能,例题：用氧气吹炼成分为,生成的熔渣成分为,、,与熔池接触的气压为100kPa，试求碳开始大量氧化的温度。,、,、,，,假如已知,解：,7.1氧化反应的热力学,时，碳开始被SiO2氧化，即碳开始大量氧化的温度：,7.1.3元素M氧化的元素氧化的分配常数,(1),(2),得：,(3),7.1氧化反应的热力学,铁液中元素的氧化反应主要发生在渣铁界面：,反应(3)可由式(1)、(2)线性组合得到：,热力学条件,T降低，LM提高,，LM提高,R升高,7.1.3元素M氧化的元素氧化的分配常数,7.1氧化反应的热力学,(3),7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1Mn的氧化,直接氧化,间接氧化,铁液中的Mn可出现下列氧化反应：,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1Mn的氧化,Mn氧化的分配常数：,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.1Mn的氧化,Mn氧化的条件：,（1）,对Mn氧化有利（炼钢的初期，温度较低，利于Mn的氧化，而后期，温度升高，氧化减少，趋近于平衡，C被大量氧化,（FeO）减少，（MnO）开始被还原）。,（2）,利于Mn的氧化。,（3）,利于Mn的氧化。,吊吹有利,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.2Si的氧化,Si氧化在渣钢界面反应进行，可发生如下反应：,7.2.2Si的氧化,7.2.2.1Si的氧化热力学,+，得：,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.2Si的氧化,7.2.2.1Si的氧化热力学,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,Si氧化的条件：,（1）,有利于Si氧化（不可控条件）。,7.2.2Si的氧化,7.2.2.1Si的氧化热力学,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,Si氧化的条件：,（1）,有利于Si氧化（不可控条件）,（2）,有利于Si氧化（可控条件）,（3）,有利于Si氧化（可控条件）,快速加石灰造渣有利于脱硅,前期wSi到达痕迹量；后期CaO和SiO2形成稳定化合物,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3.1Cr的氧化,Cr能够被氧化也能被还原，取决于熔体的组成和体系温度。,Cr氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关：,1)时，生成FeCr2O4,2)时，生成Fe0.67Cr2.33O4,3)时，生成Cr3O4、Cr2O3,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3.2Cr的还原,选择性氧化,温度较低时，Cr和C同时氧化；而高温时，Cr和C就出现选择性氧化，例如T转以下，Cr先于C氧化，T转以上，C先于Cr氧化，即抑制了Cr的氧化。,去碳保铬,高温,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2Cr的还原,1）wCr9%时,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,去碳保铬的热力学条件分析：,“去碳保铬”的条件：,1）,，有利于得Cr；,2）,，有利于得Cr；,3）,，有利于得Cr；,4）,（高温真空有利于得Cr）。,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2Cr的还原,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2Cr的还原,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,7.2.3Cr氧化反应的热力学,7.2.3.2Cr的还原,7.2Mn、Si、Cr的氧化反应,“去碳保铬”的条件：,Ni含量、T、PCO一定时，wC上升wCr上升C含量、T、PCO一定时，wNi上升wCr上升C、Ni含量、T一定时，PCO下降wCr上升C、Ni含量、PCO一定时，T上升wCr上升,7.3脱碳反应,7.3.1脱碳反应的热力学,产生大量CO气泡，造成熔池沸腾,促进“三传”，,有利于脱出钢中气体,促进温度、成分均匀，非金属夹杂物排出,作用,7.3.1.1碳氧化反应的种类,（I）,（II）,（III）,（IV）,（V）,（VI）,（VII）,反应（V）确定氧化熔炼末期钢液中的平衡氧浓度,令：,7.3脱碳反应,7.3.1脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,钢液中碳氧反应：,m称为碳氧浓度积,1)标准碳氧浓度积：当PCO=1时，,2)当PCO=常数时，T一定一定，wC与wO成反比：,7.3脱碳反应,7.3.1脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,对的讨论：,一般取,7.3脱碳反应,7.3.1脱碳反应的热力学,7.3.1.2碳氧浓度积,对的讨论：,真空脱氧利用PCO,碳氧反应持续进行的原因,7.3.1.3脱碳过程中钢液的碳氧浓度积,7.3脱碳反应,7.3.1脱碳反应的热力学,钢液脱碳过程中碳氧质量的关系：,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应过程的环节,氧从炉气向钢液的转移,氧从溶渣转入钢液,耐火材料表面或钢液气泡表面吸附的O和C发生化学反应，形成CO,CO气泡的形成及长大，经过熔池排入炉气,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,1）CO气泡的形成和排出,（1）CO气泡的形成,钢液内部很难成核；CO成核主要发生在耐火材料表面,（2）CO气泡的排出,耐火材料表面形成的CO气泡在钢液层内上浮过程中，表面也会出现碳的氧化，生成的CO进入气泡使气泡的体积不断长大，所受静压力减小，上浮速度加快，并出现分裂。,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,2）钢液中碳和氧的扩散,（1）脱碳反应的主要传质过程C、O向气液表面（主要是CO气泡表面）扩散；CO在气相中的传质(非限制性环节)，因此钢液中C、O的传质是脱碳反应的限制性环节。（2）钢液中C、O的传质受浓度梯度的影响碳的浓度高于临界碳量时，碳浓度梯度远大于氧的浓度梯度碳的传质比氧的传质快O传质为限制性环节；碳的浓度低于临界碳量时，碳浓度降低，传质减慢使C传质成为限制性环节。,7.3.2脱碳反应过程的机理,7.3脱碳反应,7.3.2.1脱碳反应的主要环节,2）钢液中碳和氧的扩散,临界碳量,取决于C的传质系数和供氧强度,转炉炼钢0.1%0.4%,电炉炼钢0.05%0.15%,当wCwC临时，提高供氧强度提高脱碳速率,为什么冶炼超低碳钢wC0.02%难以实现？,当wCwC临时，脱碳速率明显下降，提高供氧强度对提高脱碳速率影响不大，并且此时铁的氧化加剧,7.4脱磷反应,高炉不能脱磷转炉脱磷,益处：能显著提高钢的硬度和强度、高温钢的抗腐蚀性(大气、海水、弱碱)以及改善钢的切削加工性能。,害处：降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（P在钢中是有害元素，含P钢在0以下会发生冷脆温度越低冷脆越强，韧性下降，抗冲击能力下降）,磷在钢中以Fe3P或Fe2P形态存在，使钢的塑性韧性降低，尤其低温时的韧性降低最厉害,一般钢中wP0.03%,磷对钢性能影响,7.4脱磷反应,7.4.1.1钢液中P的氧化及脱磷原理,7.4.1脱磷反应热力学,钢液中P的氧化主要发生如下反应：,稳定性较差,高温下稳定的化合物,脱磷剂CaO,7.4脱磷反应,7.4.1脱磷反应热力学,7.4.1.2脱磷反应热力学（炉渣以分子理论为基础）,脱磷反应由以下几个环节组成：,7.4.1.2脱磷反应热力学,，,按分子理论（成分浓度低，,）：,则，,（理论）,（工程）,7.4脱磷反应,7.4.1脱磷反应热力学,脱磷的条件(热力学条件和非热力学条件)“三高一低”,1）,，低温利于脱磷,2）,，高碱度利于脱磷,3）,，高(FeO)含量利于脱磷,4）渣量,，高渣量利于脱磷,7.4.1.2脱磷反应热力学,7.4脱磷反应,7.4.1脱磷反应热力学,7.4.2炼钢过程中P氧化与C氧化的关系,1）前期：,T低，P先氧化脱除的P可达80%90%,2）中期：,先氧化,停止氧化,3）后期：TC氧化减弱w(FeO)上升、R上升P与C同时氧化,“回磷”现象：w(FeO)下降、R下降、T上升LP下降w(P2O5)下降、P上升,7.4脱磷反应,炼钢过程中P与C的氧化存在选择性氧化：,T转1500K,7.4脱磷反应,7.4.3熔渣中磷酸盐的还原,在熔炼、脱氧、合金化及浇注过程中，能形成酸性氧化物的元素大量进入钢液，或者炉渣碱度降低，均能使渣中磷酸盐破坏，产生自由态(P2O5)，自由态(P2O5)很容易重新被还原出磷进入钢液。,回磷现象,反应,7.5脱硫反应,7.5.1热力学（离子理论）,+(,)=(,)+,吸热反应,？,危害：热脆,炼钢原料含硫高,硫离子浓度较低时，,7.5脱硫反应,7.5.1热力学（离子理论）,+(,)=(,)+,1）,2）,、,热力学：影响较弱动力学：促进传质、扩散等,脱硫条件：“三高一低”,7.5.1热力学（离子理论）,+(,)=(,)+,脱硫条件：“三高一低”,7.5脱硫反应,3）,4）,非热力学条件,7.5.2气化脱硫,1）S+2O=SO2,2）S+O2=SO2,不能脱硫,能脱硫，需氧势较高,7.5脱硫反应,气化脱硫率只能达到10%20%：,转炉炉气成分,实际炼钢过程中不能直接使钢中硫氧化,混合气体的氧势较低,7.7脱氧反应,定义:向钢液中加入与氧亲和力比铁大的元素，使溶解于钢液中的O转变为不溶解的氧化物自钢液中排出,O的危害：,饱和O冷却时析出FeO和FeO-FeS,热脆,降温，C和O反应剧烈进行,钢锭含气泡组织疏松,7.7脱氧反应,脱氧方法及优缺点：,1）沉淀脱氧:把脱氧剂加入钢水中，直接脱除钢水中的氧O的操作。,2）扩散脱氧：把粉状脱氧剂加入到钢水上面的炉渣中直接脱除渣中氧化铁的氧，间接地使钢水中的氧减少的脱氧过程。,3)真空脱氧,速度快，但易在钢水中残留脱氧夹杂物,不易在钢水中残留夹杂物，但脱氧速度较慢,速度快，拖延较彻底，不产生脱氧夹杂物，但设备较昂贵。,=,=,取,=1,=,令,=,=,为“脱氧常数”，,=,与温度有关。,+,=,7.7.1热力学,E下降,与一定量M平衡的WO减小，脱氧能力上升相同温度下，E大的脱氧剂脱氧能力弱,7.7脱氧反应,元素脱氧反应可以表示为：,7.7.1热力学,7.7脱氧反应,图7-18是铁液中元素的脱氧平衡曲线（1600）,7.7.1热力学,7.7脱氧反应,脱氧能力的热力学分析：,1）不同脱氧元素在相同温度和相同用量条件下脱氧能力比较：,脱氧剂：与氧的亲和力比铁与氧的亲和力大，加入钢水后能与氧反应生成氧化物并上浮的元素。,常用脱氧元素：脱氧能力,脱氧能力的热力学分析：,2)脱氧反应均为放热反应，T越高，越不利,3)脱氧产物组成与温度和脱氧元素浓度有关,7.7.1热力学,7.7脱氧反应,7.7.2脱氧产物及动力学,1)脱氧产物：氧化物或复杂氧化物,M浓度低，O浓度高产物为M与FeO的复杂氧化物,M浓度高，O浓度低产物为MO,产物熔点高固态；熔点低液态,例：随wSi增加，氧化产物为：,低,高,生成,的Si的脱氧能力强,7.7脱氧反应,2)脱氧产物形成的排出,脱氧过程,脱氧剂的溶解及均匀分布,脱氧产物的形核、长大、聚合,脱氧产物的排出和熔渣吸收,脱氧产物的上浮速度：,式中：r上浮氧化物的当量半径；M，夹密度；钢水粘度,7.7脱氧反应,7.7.2脱氧产物及动力学,夹杂物种类,一次夹杂物：钢水在脱氧过程中产生的脱氧物,二次夹杂物：钢水凝固过程中产生的脱氧产物,三次夹杂物：钢水凝固以后在固体钢中产生的氧化物,7.7脱氧反应,7.7.2脱氧产物及动力学,脱氧产物夹杂物:排出方式,3）夹杂物的排出方式,浮力上浮：尺寸小于10m对流排出：较小质点,危害非常大,7.7脱氧反应,7.7.3Mn、Si、Al的脱氧反应,1）锰的脱氧反应,Mn+O=(MnO),Fe-Mn为稀溶液，fMn=1，fO=1FeO-MnO为理想溶液，rMnO=rFeO=1,(1)式只适用于生成液熔体的脱氧产物。当wMn高、温度低时，可形成固熔体的脱氧产物。,(1),7.7.3.1Mn的脱氧,7.7脱氧反应,7.7.3Mn、Si、Al的脱氧反应,1）锰的脱氧反应,FeOMnO相图主要有三种，完全可熔型是其中一种，如下图所示。,t为脱氧温度（1370）时，在1.2.3成份点的体系在t温度下分别生成纯液态、固液和固态氧化产物。,7.7.3.1Mn的脱氧,2）脱氧产物,7.7脱氧反应,7.7.3Mn、Si、Al的脱氧反应,Mn脱氧的产物,温度低时(FeO+MnO)的液熔体或固溶体,温度高时(FeO+MnO)的液熔体或固溶体,Mn高时固态(FeO+MnO),3）锰脱氧的平衡图,由于MnO的熔点高，因此高Mn时生成的氧化物熔点升高，使得脱氧产物由液态变为固态。,7.7.3.1Mn的脱氧,7.7脱氧反应,7.7.3Mn、Si、Al的脱氧反应,7.7.3.2Si的脱氧,Si实际脱氧反应为：,Si脱氧为放热反应，提高温度，不利于Si的氧化,Si脱氧的产物,wSi低(SiO2),wSi低(2FeO.S