第三章合成气衍生产品——费托合成介绍.ppt

化学工艺学第三章合成气衍生产品费托合成,3.4费托合成,F-T合成概述F-T合成基本原理F-T合成热力学F-T合成催化剂F-T合成反应机理F-T合成反应动力学F-T合成反应器F-T合成生产工艺,3.4.1概述,定义F-T(FischerTropschSythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术。,3,该反应于1923年由Fisscher和Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于年在鲁尔化学公司实现工业化，-合成因此而得名。合成原料:CO/H2(合成气)合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得。特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质。,合成产品的分布与组成组分非常复杂：甲烷到石蜡烃烃类的碳数分布服从AndersonSchulzFlory(ASF)distribution规律Mn碳原子数为n的烃的质量分数；为链增长几率产物分布制约了产品的选择性,使得目的产品收率低,汽油产品的收率不超过40%(t%),而有些产品如石蜡收率高达80%-二次加工直链的烷烯烃,尤其是-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少-汽油的辛烷值较低,典型的合成产品的组成与分布比较,合成反应的热力学特征F-T合成反应是一个强放热反应;27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)；温度为1500左右(绝热条件下,反应器温度)，可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。,催化剂对温度很敏感;钴、镍催化剂:170210;铁铜剂:220-250;熔铁催化剂要求280-340;当温度超过上述温度范围-甲烷和碳沉积的生成，目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短；最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热等。,需要解决的突出问题是：打破Schulz-Flory分布有效移出反应热可采取的措施采用增大循环气量、提高空速并进行冷却等方法；工艺上可改变反应装置，如除固定床反应装置，也可尝试采用流化床法和淤性的浆床法等工艺。浆态床特点：1.催化剂颗粒小；2.床层内充满液体,3.4.2F-T合成的基本原理,化学反应过程主反应化学计量式,化学反应过程副反应化学计量式,F-T合成反应理论产率合成气（CO+H2）组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变，基于主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为：,1Nm3，是指在0摄氏度1个标准大气压下的气体体积；m3是指实际工作状态下气体体积,F-T合成反应的理论产率为：208.3g/Nm3(CO+H2),不同合成气利用比例时的烃类产率/gNm3(CO+H2)-1,合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。,3.4.3F-T合成反应热力学,a-烃类以、kJ/g烃计，醇类以kJ/g（CH2）n计；b-烷烃和醇为（MPa）-2n，烯烃为（MPa）1-2n；c-以原料气中H2和CO的化学计量比为基准,F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa）,除甲醇很难生成外，其余烃类与醇类，热力学上都容易生成，尤其是气态烃（如甲烷），可达到较高的单程转化率。提高温度，上述各类反应的平衡转化率下降，对醇类更为明显。,第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，只有当原料气中H2含量比较低时，才有少量的其它烃类生成。对于第三类反应，丙烯为主要产物，原料气转化率可接近100%，第四类反应，当富H2原料气，产物以乙醇为主要产物，否则乙醛为主要产物，上述两类反应都有相当量的乙酸生成。,F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类,F-T合成中也可用时空收率的大小来衡量催化剂活性大小及反应器装置的生产能力大小。时空收率定义：又称时空得率，是指在给定反应条件下，单位时间，单位体积（或质量）催化剂能获得的某一产物量。其计算公式为：时空收率=产物质量g/（催化剂的用量ml反应时间h),3.4.4F-T合成催化剂,催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。,FischerandTropsch(1926)发现铁和钴催化剂目前唯一工业化的F-T合成催化剂镍(Ni)和钌(Ru)典型F-T合成催化剂制备高分子量的碳氢化合物F-T合成催化剂的一般要求:铁催化剂：1-3MPa，200-350C；镍催化剂：0.1MPa，170-190C；钴催化剂：0.1-2MPa，170-190C；钌催化剂：10-100MPa，110-150C；,Fe大量生成烯烃及含氧化合物Ru、Co主要生成长链饱和烃;Ru、Rh等金属价格昂贵;Ni主要生成过度加氢产物甲烷-缺点:加压反应时易形成羰基化合物流失;甲烷化趋势严重等。Fe和Co是具有商业应用价值的元素-Sasol工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell公司则采用了钴催化剂,Fe催化剂的应用环境铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物而制得。其反应压力一般在0.53.0MPa，反应温度有高温(300350)和低温(约220270)之分。铁催化剂对费托合成具有较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。,Cobaltcatalysts（钴催化剂）havebeenappliedinthefirstF-TplantofRuhrchemie（鲁尔）in1935.钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得；使用前在200用氢气还原；加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化铝等作为载体。优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长；缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中烯烃含量较低。较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选择性和稳定性。,催化剂的制备方法钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法;浸渍法的优点：活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单；浸渍法分类：湿浸法-主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂,金属含量不宜高；等体积浸渍法(初润法、干浸法)-主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液.由于钴催化剂的金属含量较高(10%),且金属与载体间作用较弱,因此,钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备.,铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法主要用于制备模型催化剂作理论研究。影响因素：顺序；组分；合成条件；催化剂结构模型由没有活性的Fe3O4内核和有活性的外延碳化铁相组成.,钴基催化剂的活性相是金属相,碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象-分散性与选择性，活性的关系方向：提高分散度-改变溶剂；新方法，如反相微乳法等,费托合成的链增长服从聚合反应机理，包括以下反应过程：链引发反应；链增长反应；链中止反应(从催化剂表面脱附)以及二次反应(加氢、加氢分解)。,3.4.5F-T合成反应机理,费托反应中的链增长途径注：C+为催化剂表面成长的中间物种，rp表示链增长速率,F-T合成逐步增长过程,2020/6/12,C1化学与化工,33,经典F-T反应机理总结,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键。测试方法一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径.缺陷：不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BREAK现象),现代分析方法：表面分析技术：测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称低能电子衍射（LEED）反射高能电子衍射（RHEED）光电子能谱（XPS或UPS）X射线光电子能谱（XPS）紫外线光电子能谱（UPS）出现电势谱（APS），能量损失谱（ELS），离子中和谱（INS），二次离子谱（SINS）扫描隧道显微镜（STM）研究反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题。,现代F-T反应机理C2活性物种理论费托反应的链引发物种亚乙烯基(M=C=CH2)金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH2)反应形成,之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物,然后这个化合物中碳原子进行重排,形成直链中间体(LoopA)和支链中间体(LoopB)两种情况.而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长,最终形成直链化合物和支链化合物。,C2活性物种理论反应机理示意图,重排,重排,烯烃重吸附的碳化物理论“烯烃在费托反应中的插入、异构化及烯烃的再吸附”机理假定:C2H4既不吸附也不裂化为CH4产物;表面C2物种作为链引发物种,C2H4的加入会链入反应碳链中,使C2反应速率增加;C2H4的加入不妨碍CO氢化和表面的聚合步骤;CH2是CO解离吸附后表面碳化物中氢化形成的。,网络反应机理实验事实：反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产物假设：费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附;吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化;产物的形成.特点：引入相对速率的概念来解释具体问题.该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现,则说明在反应条件下这一反应的相对速率大于零.,碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论；,含氧化合物生成机理,4.3.6F-T合成反应动力学,动力学实验研究动力学模型研究F-T合成反应总反应速率模型F-T合成烃类反应速率模型基于详细机理的反应动力学模型钌基催化剂活化能：43.8kJ/mol；铁基和钴基催化剂的F-T合成反应的活化能：70140kJ/mol；,42,总反应速率是指费托合成中合成气CO加氢合成烃类过程中CO的消耗速率,这类动力学模型在反应器分析设计时通常对CO转化率能给出很好的预测。,F-T合成反应总反应速率模型,缺点：没有考虑碳链增长的详细过程，只考虑上述建立的总动力学模型影响因素,浆态床反应器F-T合成的动力学结果,F-T合成烃类反应速率模型,费托合成总反应速率讨论的是CO的反应速率，而费托合成烃类的反应速率模型研究的是烷烃、烯烃的生成速率。Lox等提出的模型能在理论上对过程模拟或化工分析中费托合成总反应速率模型提供各种生成烃类选择性的预测,缺点：在C1与C2处烃的生成量估算上会出现较大偏差。,F-T合成烃类反应速率模型,马文平等在Lox工作的基础上，结合催化表面研究结果，建立了包括烯烃再吸附的费托合成反应详细动力学模型，模型在过程模拟中再现了实验结果，是目前费托合成反应体系中最完善的动力学模型。,3.4.7F-T合成反应器,49,固定床反应器：列管式固定床反应器流化床反应器：固定流化床反应器循环流化床反应器浆态流化床反应器,列管式固定床反应器,列管式固定床反应器催化剂装填在列管内，管外为沸腾水，反应放出的热量通过管壁传给管外沸腾水副产蒸汽。自1953年以来Sasol公司一直用列管式固定床反应器合成液体燃料。以SiO2为载体的铁催化剂，主要产物为汽油、柴油和蜡，选择性达78%以上，特别是蜡生成量较大。,列管式固定床反应器缺点：结构复杂；焊接要求高；催化剂寿命短；产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不断变化；气体压缩功耗大；压力降较大，在相对较大的循环流量下，可能造成较大的气体压缩功消耗。,fixedfluidisedbed(FFB),circulatingfluidisedbeds(CFBs),滑阀,FFB（固定流化床）与CFB（循环流化床）相比，主要优点如下：固定流化床反应器，合成烃类的选择性与循环流化床相似，但CO的转化率比循环流化床反应器时高；由于催化剂不循环流动，使得生产能力相同的固定流化床反应器比循环流化床反应器建造和操作费用低得多；循环流化床操作复杂，而固定流化床反应器相对简单。,54,浆态床反应器的优点：关键参数容易控制，操作弹性大，产品灵活性大；反应器热效率高，移热容易，温度控制方便；催化剂负荷较均匀；单程转化率高，C3烃选择性高。浆态床反应器比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。,55,FTselectivity,Sasol公司SSPD工艺（SasolSlurryPhaseDistillate),3.4.8F-T合成生产工艺,SSPD工艺特点原料：天然气;反应器：浆态床；催化剂：铁催化剂产品：柴油、煤油和石脑油安装简单，单台反应器生产能力高，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出。补充和更换催化剂可在生产中进行而不必停工。开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验,SSPD工艺路线,反应器,Sasol公司SAS工艺（SasolAdvancedSynthol),原料：煤；反应器：固定流化床；催化剂：熔铁催化剂产品：汽油、轻质烯烃开发时间：1990工艺模型试验，1993年工业试验,SAS反应器内部装有气体分散器,一组冷却盘管以及从气体产品物炉流中分离铁基催化剂的系统。合成气从底部进入,经催化剂床层,从上方流出。合成反应条件为340和2.5MPa,特点:造价低,只有原来的循环流化床的一半;较高的热效率;床层等温;催化剂床层压降低,减少了气体压缩费用;操作和维修费用大大节省;高的油选择性,CO转化率高于原来的循环流化床;易于大型化。,Shell公司的SMDS工艺,原料：天然气;反应器：列管固定床；催化剂：金属钴催化剂产品：柴油、煤油和石脑油、腊等开发时间：1990工艺模型试