土壤酸碱性和氧化还原反应

第十一章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤酸、碱性的形成一、土壤酸性（一）土壤酸化过程土壤胶体上吸附的盐基离子被活性H交换进入土壤溶液后被淋失，胶体上的交换性H不断增加，并出现交换性铝，形成酸性土壤。1、土壤中H+的来源(1)水的解离(2)碳酸解离,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,(3)有机酸的解离(4)酸雨：我国每年排放SO2约1.71067吨(5)其它无机酸2、土壤中铝的活化土壤交换性H+的饱和度达到一定限度，就会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中Al转化为活性Al3+，取代交换性H而成为交换性Al3+。因此，矿质酸性土以交换性Al3+占绝对优势。（二）土壤酸的类型1、土壤活性酸扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤pH8.5极强酸性强酸性微酸性中性碱性强碱性用水浸提，得到的pH值反应土壤活性酸的强弱。用KCl浸提，得到的pH值除反映土壤溶液中的氢离子外，还反映由K+交换出的氢离子和铝离子显出的酸性。pH水大于pH盐pH水与pH盐差值可反映土壤盐基饱和度，盐基饱和度高的土壤，pH水与pH盐的差值小；盐基饱和度低的土壤，pH水和pH盐的差值就大。测定土壤pH值时的水土比，按国际土壤学会推荐用2.5:1，水土比大时，测出的pH值稍偏大。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,土壤pH值和酸碱性分级,2、土壤潜性酸潜性酸土壤胶体吸附的H+、Al3+离子，在被其它阳离子交换进入溶液后，才显示酸性。土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡：潜性酸活性酸(1)强酸性土交换性Al3+与溶液Al3+平衡,溶液中Al3+水解显示酸性：Al3+3H2OAl(OH)3+3H+强酸性土中，Al3+大大多于交换性H+,是活性酸（溶液H+离子）的主要来源。如：pH4.8的红壤，交换性Al3+占总酸度的95%以上,资源环境学院土地资源与农业化学系,解吸,吸附,土壤学,(2)酸性和弱酸性土盐基饱和度高，交换性铝以Al(OH)2+、Al(OH)2+等形态存在。其代入溶液后同样水解产生H+离子：Al(OH)2+2H2OAl(OH)3+2H+土壤交换性H+的离解也是溶液的H+来源。可见土壤酸性起源：先有活性酸，再转化为潜性酸；酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性Al3+；活性酸是潜性酸的表现。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,强酸性土以交换性Al3+和以共价键紧缚的H+及Al3+占优势酸性土致酸离子以羟基铝离子为主。中性、碱性土交换性阳离子则以盐基离子为主。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,二、土壤碱性的形成1、土壤碱性的形成机理土壤中碱性物质主要是Ca、Mg、Na、K的碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性Na+。碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。(1)碳酸钙水解CaCO3+H2O+CO2Ca2+HCO3-+OH-(2)碳酸钠水解Na2CO3+2H2O2Na+H2CO3-+2OH-,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。风化产物硅酸钠与碳酸作用(析出SiO2):CaCO3+NaClCaCl2+Na2CO3(3)交换性钠的水解当土壤胶体的交换性Na+积累到一定数量，土壤溶液盐浓度较低时，Na+离解进入溶液，水解产生NaOH，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。2、影响土壤碱化的因素(1)气候因素(干湿度)碱性土分布在干旱、半干旱地区。在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,(2)生物因素Na、K、Ca、Mg等盐基生物积累。一些植物适应在干旱条件下生长，有富集碱性物质的作用。如:海蓬子含Na2CO33.75%，碱蒿含2.76%，盐蒿含2.14%，芦苇含0.49%。(3)母质碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质，含盐基物质多，形成的土壤为碱性。(4)施肥和灌溉施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。如都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻田土壤pH有所提高。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,第二节土壤碱度的指标一、土壤酸度的强度指标1、土壤pHpH=-lg(H+)（土壤平衡溶液）中性溶液：(H+)=(OH-)=10-7mol/L，pH=pOH=7土壤pH表示法：pH(H2O)水浸提；pH(KCl)中性盐1mol/LKCl溶液浸提。一般土壤pH(H2O)pH(KCl)。地理分布。我国土壤大部分pH在4.58.5之间。“南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”的地带性特点。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,2、石灰位土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子H+、Al3+，其次决定于致酸离子与交换性盐基离子(以Ca2+为主)的相互比例，即盐基饱和度。在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为pH-1/2pCa，定义为石灰位，将H+与Ca2+数量联系起来，既是酸度指标，又是钙的有效度指标。pH-1/2pCa是Ca(OH)2(石灰)的化学位的简单函数，称钙的养分位，比pH更全面和更明显地反映土壤酸度。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,二、土壤酸度的数量指标1、交换酸土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入溶液后所反映出的酸度。Al3+3H2OAl(OH)3+3H+,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,水稻土及其母质的pH与pH-0.5pCa的比较,用1mol/L的KCl(pH5.56.0)处理土壤，K+交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。交换性酸是酸度的容量因素，单位Cmol/kg。2、水解酸具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。CH3COONa+H2OCH3COOH+NaOH水解酸的测定是用1mol/L的CH3COONa(pH8.3)处理土壤。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,交换酸和水解酸的实质是不同的，水解酸的实际测定，因用pH8.3的CH3COONa，既测定出羟基化表面解离的H+，也测出了因Na+交换出的氢离子和铝离子产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中的活性酸，因此测定结果是土壤总酸度。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,三、土壤碱性指标1、总碱度土壤溶液中CO32-和HCO3-的总量，Cmol(+)/L。土壤碱性是由CO32-和HCO3-的水溶性强碱(Na、K、Ca、Mg)盐的水解产生的：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-CaCO3、MgCO3溶解度很小，产生的碱度有限。在正常pCO2下，石灰性土壤pH一般不超过8.5。Na2CO3、NaHCO3及Ca(HCO3)2为水溶性盐类,在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的pH。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,2、碱化度钠碱化度或钠化率土壤交换性钠占CEC的百分率(ExchangeableSodiumPercentageESP)ESP5%10%10%15%15%轻度碱化土中度碱化土强碱化土盐土土壤表层可溶性盐(以NaCl、Na2SO4等中性盐为主)超过一定含量(620g/kg)。盐化作用盐分表聚。碱土土壤碱化度达到一定程度，而可溶性盐含量较低，总碱度高，呈强碱性反应，并形成土粒高度分散、物理性质极差的碱化层。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤碱化度分级,我国碱土定义：碱化层碱化度30%，表层含盐量5g/kg，pH9.0四、影响土壤酸度的因素1、气候高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量大而蒸发势较弱地区，矿物岩石风化所产生的盐基物质大量淋失，使土壤酸化。我国大陆以北纬30为界，形成“南酸北碱”局面，与气候条件有关密切相关。2、生物植物根系和微生物通过呼吸作用产生CO2，有机质矿质化也产生CO2，CO2溶解于水成碳酸。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,土壤中专性微生物如硫化硝化细菌，将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土壤酸度。3、施肥和灌溉施用酸性肥或生理酸性肥，导致土壤酸化。4、母质母质中含酸性物质使土壤酸化。5、酸雨6、土壤空气的CO2分压石灰性土壤pH随Pco2增大而降低，变化于7.58.5之间(田间)。CaCO3-CO2-H2O体系：pH=6.03-2/3lgPco2,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,7、土壤水分含量土壤pH测定时的稀释效应，应控制土水比(一般1:2.5)。8、土壤氧化还原条件土壤淹水还原pH向中性点趋近，即酸性土pH升高，碱性土pH降低。酸性土还原pH升高，由于Fe2O3、MnO2还原溶解度增大，显示碱性，有机质加快还原过程。碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,第三节土壤氧化还原反应一、土壤氧化还原体系土壤中同一物质可分为氧化态(剂)和还原态(剂)，构成相应的氧化还原体系。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,1、土壤空气中是主要氧化剂在通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如NO3-、Fe3+、Mn4+、SO42-等。2、土壤有机质特别是新鲜有机物是还原剂，在土壤缺条件下，将氧化物转化为还原态。3、土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系。无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,4、土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，很大程度上有微生物参与。如:NH4+NO2-NO3-分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成。5、土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异。6、土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化。二、土壤氧化还原指标、强度指标(1)氧化还原电位(Eh)：单位为伏(V)或毫伏(mV),土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,(2)电子活度负对数pe(3)Eh与pH的关系土壤氧化还原反应总有H+参与，H+活度对氧化还原平衡有直接影响。,2、氧化还原强度指标与数量因素的关系土壤还原性物质包括有机和无机还原性物质，还原性物质总量可测定，但很难直接与Eh联系起来。当然土壤还原性物质浓度仍与Eh有密切的统计相关性。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,三、影响土壤氧化还原的因素1、土壤通气性2、微生物活动3、易分解有机质的含量4、植物根系的代谢作用5、土壤的pH,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,第四节土壤缓冲性一、土壤缓冲性概念土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持pH稳定的能力，称土壤缓冲作用，或缓冲性能。二、土壤酸碱缓冲性1、土壤酸、碱缓冲原理(1)土壤中有许多弱酸碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,如Hac+NaAc体系当加入HCl：NaAc+HClHac+NaCl当加入NaOH:Hac+NaOHNaAc+H2O(2)土壤胶体交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大胶体交换性H+、Al3+弱酸，缓冲碱性物质胶体交换性盐基弱酸盐，缓冲酸性物质根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：pHpKa+lg盐酸pHpKa+lg盐基H+、Al3+,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤BS50%时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲能力随弱酸及盐的总浓度或土壤CEC增加而增大。2、土壤酸碱缓冲体系(1)碳酸盐体系:石灰性土壤的缓冲作用主要决定于CaCO3-H2O-CO2体系pH6.03-2/3LogPco2(2)硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用。(3)交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用(4)铝体系：对碱性物质缓冲作用(pH5.0)(5)有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质缓冲作用,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,3、土壤酸碱缓冲容量和滴定曲线缓冲容量(BufferingCapacity)使单位(质量或容积)土壤改变1个pH单位所需的酸或碱量。用酸碱滴定获得绘制滴定曲线，称缓冲曲线。不同土壤缓冲容量(曲线)不同，同一土壤缓冲容量(曲线斜率)也有变化。腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤胶体带负电荷，可看作酸胶基或弱酸,H+饱和胶体的滴定曲线与强酸相似,Al3+饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似,4、土壤缓冲性的影响因素(1)土壤无机体的类型蒙脱石伊利石高龄石水合氧化铁、铝(2)土壤质地粘土壤土砂土(3)土壤有机质含量三、土壤氧化还原缓冲性土壤加入少量氧化物质或还原物质，缓冲Eh变化的性能设OxXOx+RedARedA-X当Ox略有增加引起Eh增加dEhdX，其倒数dX/dEh即可作为氧化还原缓冲性指标。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,表示使单位土壤Eh提高1个单位所需加入氧化物质量，此值愈大，缓冲指数愈大。若A值一定，A2X即OxRed1时，体系缓冲性最强如右图，曲线两端Eh变化显著，曲线中间Eh变化接近于零。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,第五节土壤酸碱性和氧化还原状态与生物环境一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状态适应性1、植物适宜的酸碱度大多数植物适宜pH范围68，即微酸至微碱性有的植物能适应较宽pH范围，有的只能在一定的pH范围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。酸性指示植物马尾松、油茶、茶、映山红铁芒箕、石松等。钙质指示植物柏树、蜈蚣草等。盐碱指示植物盐蒿、碱蓬等。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果，差别在于：(1)生理适应性，与遗传性有关。(2)营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。(3)营养菌害病，如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土壤中有效锰较多，能抑制这种病菌，故马铃薯适宜于酸性土。2、土壤Eh值范围和植物生长土壤中发生的一系列氧化还原反应都在水的氧化还原稳定范围内进行的。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,氧体系（O2-H2O）EO为1atmO2时的Eh，代表氧化极限。氢体系（H+-H2）的EO为1atmH2时的Eh，代表还原极限。土壤pH一般在49之间，Eh有相应的变化。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤水环境中Eh（V）和pe的变化范围,土壤氧化性和还原性一般作如下区分：(1)Eh400mV氧化性，O2占优势，各种物质呈氧化态，如NO3-、MnO2、Fe2O3、SO42-等对旱作有利，对水稻不太适宜。如果Eh750mV，有机质好气分解过旺，Fe、Mn等处于高度氧化态，有效性低。(2)Eh400200mV弱还原性O2、NO3-、Mn4+发生还原，水稻生长正常，旱作开始受影响。(3)Eh200100mV中度还原性，Fe3+和SO42-发生还原，出现有机还原物质。旱作发生湿害。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,(4)Eh在100mV以下强度还原性，CO2、H+被还原，土壤积累多量还原性物质，可使水稻受害3、土壤pH、Eh与土壤微生物活性土壤细菌、放线菌适于中性和微碱性环境，pH5.5强酸性土中活性下降。真菌适应酸性土。土壤微生物呼吸需要O2，Eh值高，微生物活性强，活动消耗O2，使Eh值降低。在土壤通气性一致条件下，Eh值可反映微生物活性。二、土壤酸碱性和氧化还原状况对养分有效性影响1、土壤酸碱性对养分有效性的影响,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤养分有效性与pH有密切关系。(1)土壤pH6.5时，各种养分的有效性都较高。(2)在微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾的有效性高。(3)pH67土壤中，磷的有效性最高。pH5时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。pH7时，易形成磷酸钙沉淀。,资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学,(4)pH6.58.5土壤中，有效钙、镁含量高，强酸和强碱性土中，其含量低。(5)Fe、Mn、Cu、Zn有效性在酸性土中高在pH7土壤中明显降低，常出现Fe、Mn供给不足。(6)Mo在酸性土中有效性低，当pH6时，其有效性增加。B在强酸性土和石灰性土中有效性较低，在pH67和pH8.5的碱性土中有效性较高，表现较复杂的情况。2、土壤氧化还原状况对养分有效性的影响主要影响变价元素的有效性。Fe3+、Mn4+还原成Fe2+、Mn2+后溶解度和有效性增加。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,此外氮的形态：Eh480mV时，以NO3-N为主，适于旱作吸收。Eh220mV时，以NH4-N为主，适于水稻吸收。SO42-S2-，形成硫化物。几种硫化物的溶解度：MnSFeSZnSCuS造成土壤Zn、Cu的有效性降低。三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质积累1、强酸性土的铝锰胁迫与毒害在pH5.5酸性土中，锰、铝易被活化。大田作物幼苗期对Al3+很敏感，当游离Al3+达到0.2cmol/kg土时可使作物受害。,土壤学,资源环境学院土地资源与农业化学系,施用石灰使pH升至5.56.3，大部分或全部Al3+被沉淀，铝害消除。交换性Mn2+达到29Cmol/kg土或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类易产生锰害，禾本科抗性较强。施石灰中和土壤至pH6时，锰害可全部消除。2、氧化还原状况与有毒物质积累