承德石油高等专科学校油田基础化学配位化合物与配位平衡VIP

第二单元课题4,一配位化合物（一）概念（二）组成（三）命名（四）螯合物二配位平衡（一）K稳与K不稳（二）计算,一配位化合物,自然界中，绝大多数无机化合物都是以配位化合物的形式存在的。配位化合物具有多种独特的性能与较为复杂的结构，是现代无机化学的重要研究方向。,在分析化学中，常利用许多有颜色的配合物来定性鉴定某些金属离子。如：Cu2+与NH3生成深蓝色的Cu(NH3)42+配离子；Fe3+与NH4SCN作用生成血红色的Fe(SCN)n3-n配离子。,在生物化学方面，生物体内许多重要物质都是配合物。如：动物血液中起输送氧气作用的血红素是Fe2+的螯合物；植物中起光合作用的叶绿素是Mg2+的螯合物。胰岛素是Zn2+的螯合物。,在湿法冶金中，提取贵金属常用到配位反应。如Au，Ag能与NaCN溶液作用，生成稳定的Au(CN)2-和Ag(CN)2-配离子而从矿石中提取出来。4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAu(CN)2+4NaOH,一配位化合物,实验室常见的NH3、H2O、CuSO4、AgCl等化合物之间，还可进一步形成复杂的化合物，如Cu(NH3)2SO4、Cu(H2O)4SO4、Ag(NH3)2Cl。这些化合物在溶液中都含有较难离解、可以像一个简单离子一样参加反应的复杂离子配离子。,一配位化合物,（一）概念1配离子由中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或中性分子)，通过配位键结合，并按一定组成和空间构型形成的复杂离子，称为配离子。eg:配阳离子Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+配阴离子PtCl62-配位分子多数配离子既能存在于晶体中，又能存在于水溶液中。,eg：Cu(H2O)42+eg：HAuCl4,配体,中心原子,配位键,2配位分子不带电荷的电中性配位化合物。CoCl3(NH3)3、Ni(CO)4、Fe(CO)5等。3配位化合物含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配位化合物，简称配合物。KAl(SO4)2.12H2O是复盐而不是配位化合物,（二）配位化合物的组成,1内界在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，由中心离子与配体结合而成，它的结构和性质与其他离子不同。,eg：Cu(NH3)42+,2外界不在内界的其它离子，如SO42-，写在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子则没有外界。,3中心原子centralatom中心原子或中心离子统称为配合物的形成体。位于配离子的中心，中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多。“M”如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+、Cu+等；（中心离子打着铁伞，上面鼓着两个铜人。）在配合物Ni(CO)4)、Fe(CO)5中,中心原子分别为：Ni、Fe原子。,4配位体在配合物中与形成体（中心原子或中心离子）结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体。“L”ligand在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子。eg：Co(NH3)42+中的NH3是配体，如配体NH3中的N是配位原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、O、S、和卤素等原子。（配位原子挑着扁担（N）进了杨（O）树林(P)，扁担里放着六(S)个炭(C)炉(X)子）,根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。(1)单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，H2O，-OH，X-，CN-，SCN-，CO等。eg：Ag+与NH3结合Ag+2NH3H3N:Ag:NH3+配位体雇了6个清路（SCN-，CN-，X-）工人，看到他就强（OH-）按（NH3）住它喝糖水（CO,H2O）。,单齿配体和多齿配体。(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如乙二胺（en)、EDTA、C2O42-。,5配位数与中心离子或中心原子直接以配位键相结合的配位原子的总数。eg：Cu(NH3)42+中，Cu2+的配位数为4;Cr(H2O)4Cl2+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。,由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；由多齿配体形成的配合物，配体的数目不等于中心离子的配位数。eg：Cu(en)22+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。增大配体的浓度或降低反应的温度，都有利于形成高配位数的配合物。,6配离子的电荷数中心离子和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。eg：K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定Fe(CN)63-的电荷数为-3。PtCl62-的电荷数是-2，Co(NH3)3(H2O)Cl2+的电荷数是+1。,（三）配位化合物的命名（重点）1命名原则配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。,2内界的命名次序配位体数配位体名称合中心离子（中心离子氧化数）不同配体名称之间以中圆点“”分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。,2内界的命名次序(1)无机配体在前,有机配体列在后eg:PtCl2(Ph3P)2二氯二(三苯基磷)合铂()(2)先列出阴离子名称,后列出阳离子名称,最后列出中性分子的名称eg：KPtCl3NH3三氯一氨合铂()酸钾Co(N3)(NH3)5SO4硫酸叠氮五氨合钴()(3)同类配体的名称,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列eg:Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合钴(),(4)同类配体中若配位原子相同,则将含较少原子数的配体列前,较多原子数的配体列后eg:PtNO2NH3NH2OH(Py)Cl氯化一硝基一氨一羟胺吡啶合铂()(5)若配位原子相同,配体中含原子数目也相同,则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列,(6)配体化学式相同但配位原子不同如(-SCN,-NCS(异硫氰根),则按配位原子元素符号的字母顺序排列。若配位原子尚不清楚,则以配位个体的化学式中所列的顺序为准,3命名实例（1）配离子是阴离子的配合物K4Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾（亚铁氰化钾，俗称黄血盐）K3Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾（铁氰化钾、俗称赤血盐）KPtCl3NH3三氯一氨合铂（）酸钾H2PtCl6六氯合铂（IV）酸(NH4)Co(NH3)2(NO2)4四硝基二氨合钴（）酸铵,（2）配离子是阳离子的配合物Co(NH3)5Cl2Cl氯化二氯五氨合钴（）Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合钴（）Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基一氨羟胺吡啶合铂（）,（3）配离子电荷为零的配位分子Pt(NH3)2Cl2二氯二氨合铂（)Ni(CO)4四羰基合镍Pt(NH2)NO2(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂（）,课堂练习：,Co(NH3)63+,六氨合钴（）配离子,配体：,NH3,配位原子：,N,配位数：,6,Co(NO2)3(NH3)3,三硝基三氨合钴（）,配体：,NH3，NO2,配位原子：,N,配位数：,6,（四）螯合物乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体Cu(en)22+,.,.,.,.,由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位化合物称为螯合物。大多数螯合物具有五原子环或六原子环。能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。如氨基乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸等。,螯合剂的特点：1、螯合剂中必须含有两个或两个以上能给出孤对电子的配位原子，这些配位原子的位置必须适当，相互之间一般间隔两个或三个其他原子，以形成稳定的五原子环或六原子环。2、一个螯合剂所提供的配位原子，可以相同，如乙二胺中的两个N原子，也可以不同，如氨基乙酸中的N原子和O原子。氨羧配位剂是最常见的螯合剂。,螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基氧原子和2个氨基氮原子共提供6对孤对电子，与中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。,螯合物的特点：1、螯合物比具有相同配位原子的非螯合物稳定，在水中更难离解。2、螯合环的大小会影响螯合物的稳定性。一般以五元环或六元环的螯合物最稳定。3、许多螯合物都具有颜色。如在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成鲜红色的二丁二酮肟合镍螯合物沉淀。该反应用于定性检验Ni2+的存在，也可以用来定量测定Ni2+的含量。,（一）配离子的稳定常数与不稳定常数向左进行的是配离子的解离反应，向右进行的则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（K不稳）和生成常数（K稳）。K稳=1/K不稳,二配位平衡,二配位平衡在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应（多配体配离子在水溶液中的形成是分步形成的），同时又存在着配离子的解离反应（多配体配离子在水溶液中离解也是分步离解的），形成和解离达到平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数。,（一）配离子的稳定常数与不稳定常数配位数增加时，总稳定常数等于各级稳定常数的乘积。K稳=K稳1.K稳2K稳值越大，表示该配离子在水中越稳定。随着配位数的增加，配体之间的斥力增大，同时中心离子对每个配体的吸引力减小，所以，配离子的稳定性减弱。,二配位平衡,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,Ag+NH3Ag(NH3)+,一般，配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算离子浓度时，必须考虑各级配离子的存在。但在实际工作中，一般总是加入过量的配位剂，这时金属离子将绝大部分处在最高配位数的状态，其他较低级的配离子可忽略不计。此时若只求简单金属离子的浓度，只需按总的K稳或K不稳进行计算，可使计算大大简化。,（二）计算1计算配位化合物溶液中有关离子浓度eg：计算溶液中与110-3mol/L的Cu(NH3)42+和1.0mol/LNH3处于平衡状态时游离Cu2+的浓度？解：设Cu2+=x，查表Cu(NH3)42+K稳=2.11013，则：K稳=Cu(NH3)42+Cu2+NH34即：2.11013=110-3/（x104）x=4.8710-17mol/LCu2+的浓度均为4.8710-17mol/L。,2配位平衡与沉淀平衡之间的转化eg：若在1.0L上述溶液中加入0.0010molNaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成？解：加入NaOH后，溶液中Cu2+=4.8710-17mol/L，OH-=0.0010mol/L，则Qi=Cu2+OH-2=4.8710-17(0.0010)2=4.810-23查表Ksp=2.210-20，则QiKsp无Cu(OH)2沉淀生成。,3配位平衡间的转化配离子之间的相互转化，向着生成更稳定的配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化将越完全。P58例5.4,复习,（1）若因酒精、苯或乙醚等引起着火，应立即用湿布或砂土(实验室内应备有灭火砂箱)等扑灭。若遇电气没备着火，必须先切断电源，再用二氧化碳灭火器灭火。（2）遇有烫伤事故，可用高锰酸钾或苦味酸溶液揩洗灼伤处，再搽上凡士林或烫伤油膏。（3）若眼睛或皮肤溅上强酸或强碱，应立即用清水冲洗，然后再用碳酸氢钠溶液或硼酸溶液冲洗(若溅在皮肤上最后还可涂些凡士林)。,（4）若不慎吸入氯、氯化氢气体，可随即吸入少量酒精或乙醚的混和蒸气解毒，如因吸入硫化氢气体而感到不适或头晕时，应立即走到室外呼吸新鲜空气。（5）被玻璃割伤时，伤口内若有玻璃碎片，须先挑出，然后抹上红药水并包扎。（6）遇有触电事故发生，应首先切断电源，然后视情况对触电人进行人工呼吸。（7）对伤势较重者应立即送医院治疗。,（三）常见基本操作1玻璃仪器的洗涤,（1）1/4的水摇荡；（2）洗液或热洗液重铬酸钾+浓硫酸；（3）去离子水洗涤,2天平的使用,（1）调零；,（2）左物品，右砝码,（3）称量纸/表面皿/容器,3药品的称取,移液器（枪）,4加热方式与操作,（1）火柴点燃,（2）灯罩灭火，禁止吹灭,（3）液体不应超过容积的一半,（4）温度可达400500,5容量瓶的使用,6滴定管的使用,8硫酸的稀释,9试纸的使用,2溶液,1有效数字在分析工作中，实际能够测量到的数字都是有效数字。它是由可靠数字和可疑数字组成。（1）可靠数字：直接获得的准确数字。（2）可疑数字：估读的那部分数字。eg：用直尺粉笔长度为6.35cm6.3为可靠数字5为可疑数字,注意事项1数学上的数字与实验中的数字是不一样的。eg：8.35、8.350、8.35008.35g、8.350g、8.3500g在数学上是相等的，但在实验中不等。2有效数字的位数与测量仪器的精确度有关。eg：分析天平：4化学天平：23单位变换时，不应改变有效数字的位数。eg：100.2m单位变换：0.1002km1.002104cm10020cm,4有效数字保留原则是“四舍六入五保留”（1）当数字的尾数4时，舍去尾数；（2）当数字的尾数6时，舍去尾数，尾数前一位数“加1”；（3）尾数=5时，若尾数前一位数为奇数，则舍去尾数，前一位数“加1”；若尾数前一位数为偶数，则舍去尾数。eg：4.175和4.165保留3位有效数字4.17（）；4.16（）4.18（）；4.17（）,2计算法则1加减法几个数相加减时，和或差中小数点后的位数，应与各加减数中小数点后位数最少者相同。eg：50.1+1.45+0.5812=（1）先计算后保留=52.1312=52.1（2）先保留后计算=50.1+1.4+0.6=52.1,5留双,2乘除法几个数相乘除时，积或商的有效位数应与各数值中有效数字位数最少者相同，与小数点位置无关。eg：0.012125.641.05782=（1）先计算后保留=0.32818230808=0.328（2）先保留后计算=0.012125.61.06=0.3283456=0.328,3溶液浓度表示方法质量分数、摩尔分数、物质的量浓度、质量摩尔浓度（溶质的物质的量与溶剂质量之比，用符号b或m表示，单位mol.kg-1。）比例浓度（体积比）ppm、ppb、ppt,4离子活度电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。aic5平衡常数在特定物理条件下(如温度、压力、溶剂性质、离子强度等)，可逆反应达到平衡时，各生成物浓度（或分压）的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度（或分压）的化学计量数次幂的乘积。常用符号K表示。,3酸碱平衡与酸碱滴定法,1酸碱理论1887年，瑞典物理化学家Arrhenius阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质是酸（Acid）；能电离产生OH-的物质是碱（Base）。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。HAcH+Ac-NaOHNa+OH-H2CO3H+HCO3-HCO3-H+CO32-注：多元弱酸、弱碱采用分步电离电离度,（一）理论1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱提出。酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。HB=H+B-,二酸碱质子理论,酸碱,优点：扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。缺点：酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。CaO+SO3CaS